Nitrilotriacetic Acid (NTA) is an organic ligand which has been extensively studied due to its biological significance and excellent chelating properties. Nitrilotripropionic Acid (NTPA) is a ligand that is believed to possess similar properties to NTA, but has not been as extensively studied. It has been experimentally determined that metal complexes of NTA are orders of magnitude stronger than those formed with NTPA. This is surprising, especially considering that the ligands do not differ that much from each other. NTPA contains an additional –CH2– group in each of the acid containing arms as compared to NTA. The aim of these studies were to explain, theoretically, why this is the case. Analyses were conducted with a number of software programs including, Gaussian 03, Schrödinger Maestro and AIM 2000. All Density Functional Theory (DFT) studies were conducted in solvent at the RB3LYP/6-311+G(d,p) level of theory in conjunction with a number of different solvation models. En route to explaining why the complexes differ in stability a new methodology was utilized (isodesmic reactions) in which the four stepwise protonation constants of both NTA and NTPA were successfully predicted; in fact these were the most accurate values predicted to date by DFT methods. The final step of these studies focused on predicting stability constants of metal (Zn2+ and Ni2+) complexes of NTA and NTPA. These predictions were not as accurate as those achieved for the prediction of protonation constants; however, success was achieved in predicting the trend – complexes with NTA are orders of magnitude stronger than complexes formed with NTPA. The most important observation revealed that H–clashes and C–H∙∙∙O hydrogen bonds present in M(NTPA) complexes, which are not present in M(NTA) complexes, result in the formation of additional rings which contributes to the formation of a cage. It was discovered that the H-clashes present in the M(NTPA) complexes were contributing to the overall stability of the molecule. This is completely contradictory to a previous explanation in which H-clashes, being a result of steric crowding, resulted in destabilization of a complex. If the H-clashes were not present in the M(NTPA) complexes there would not be enough stabilizing factors present in the molecule which will inevitably result in the non-existence of M(NTPA) complexes. Copyright / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2010. / Chemistry / unrestricted

In den letzten Jahren haben sich die Anwendungsoptionen natürlicher und synthetischer Porphyrinsysteme stark erweitert, was sich auch in der permanent steigenden Anzahl von Publikationen in der Fachliteratur widerspiegelt. Die Inhalte der Veröffentlichungen reichen dabei von grundlegenden Fragestellungen zur Synthese und Charakterisierung über die Untersuchung typischer Eigenschaften bis hin zur Testung der Systeme in der Photovoltaik, als optische Speicher-medien, molekulare Schalter und Drähte oder in der Medizin. Eine interessante Eigenschaft von Porphyrinen besteht darin, nach Lichtanregung Energie an die Umgebung zu übertragen. Diese Beobachtung ist bereits seit etwa 100 Jahren bekannt und hat zur Entwicklung der photodynamischen Therapie (PDT) und Diagnostik (PDD) geführt, die vorteilhaft zur Erkennung und Bekämpfung von Krebs eingesetzt werden kann. Um die Beziehungen zwischen Struktur und Wirkung aufzuklären, ist es notwendig, Porphyrine innerhalb des Grundgerüsts zu modifizieren sowie das Substitutionsmuster gezielt zu variieren. Die logischen Schlüsse, die aus den Untersuchungen der synthetisierten Substanzreihen gezogen werden, können beim Aufbau einer idealen Wirkstruktur helfen, wodurch dessen Wirksamkeit optimiert und die auftretenden Nebenwirkungen minimiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit sollen als potentielle PDT-Agenzien neue meso- und beta-substituierte Thiaporphyrine synthetisiert und charakterisiert werden. Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden in Lösung, wie UV/Vis-, NMR- und Fluoreszenzspektroskopie, sollen vor allem Kristalle für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse gezüchtet werden, um charakteristische Bindungsmotive und strukturelle Besonderheiten zu identifizieren. Desweiteren soll durch die Einführung kationischer, funktioneller Gruppen die Löslichkeit der Thiaporphyrine in polaren Lösungsmitteln erhöht werden.

In den letzten Jahren haben sich die Anwendungsoptionen natürlicher und synthetischer Porphyrinsysteme stark erweitert, was sich auch in der permanent steigenden Anzahl von Publikationen in der Fachliteratur widerspiegelt. Die Inhalte der Veröffentlichungen reichen dabei von grundlegenden Fragestellungen zur Synthese und Charakterisierung über die Untersuchung typischer Eigenschaften bis hin zur Testung der Systeme in der Photovoltaik, als optische Speicher-medien, molekulare Schalter und Drähte oder in der Medizin. Eine interessante Eigenschaft von Porphyrinen besteht darin, nach Lichtanregung Energie an die Umgebung zu übertragen. Diese Beobachtung ist bereits seit etwa 100 Jahren bekannt und hat zur Entwicklung der photodynamischen Therapie (PDT) und Diagnostik (PDD) geführt, die vorteilhaft zur Erkennung und Bekämpfung von Krebs eingesetzt werden kann. Um die Beziehungen zwischen Struktur und Wirkung aufzuklären, ist es notwendig, Porphyrine innerhalb des Grundgerüsts zu modifizieren sowie das Substitutionsmuster gezielt zu variieren. Die logischen Schlüsse, die aus den Untersuchungen der synthetisierten Substanzreihen gezogen werden, können beim Aufbau einer idealen Wirkstruktur helfen, wodurch dessen Wirksamkeit optimiert und die auftretenden Nebenwirkungen minimiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit sollen als potentielle PDT-Agenzien neue meso- und beta-substituierte Thiaporphyrine synthetisiert und charakterisiert werden. Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden in Lösung, wie UV/Vis-, NMR- und Fluoreszenzspektroskopie, sollen vor allem Kristalle für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse gezüchtet werden, um charakteristische Bindungsmotive und strukturelle Besonderheiten zu identifizieren. Desweiteren soll durch die Einführung kationischer, funktioneller Gruppen die Löslichkeit der Thiaporphyrine in polaren Lösungsmitteln erhöht werden.