Di-2-pyridinylmethanone (di-2-pyridyl ketone) is a well-known ligand within the family of basic building blocks for the construction of metal-organic complexes with diverse architectures and potential applications in relation to their physical and chemical properties. A systematic investigation on the generation and structure of transition metal complexes based on six ligands containing the dipyridinylmethanone moiety is reported in this thesis. Although all these ligands are known except L7, their coordination chemistry remains unexplored to date. / Ligand 2-pyridinyl-3-pyridinylmethanone (L1) is an excellent building block for the construction of infinite single-strand helical architectures with various metal salts. In the resultant helical complexes, Ll exhibits three kinds of coordination modes involving two kinds of bridging conformations, resulting in four types of single-strand helical chains. Among them is a pair of helical conformational polymorphs generated by the solvent-controlled process, in which the 21 helices of opposite chirality in one are stacked alternately to form a racemate, whereas the 41 helices in the other are assembled homochirally by inter-chain argentophilic interaction to generate a conglomerate. In a series of six isostructural 21 helical Ag(I) complexes, the pitch length corresponds not only to the size of the embedded anion but also to the manner of its fitting into the groove of the helix. In the Co(II) and Zn(II) complexes that comprise helical chains without anion embedment, the pitch lengths are dictated by the size of the metal cations. / Ligand 2-pyridinyl-4-pyridinylmethanone (L2) readily gives rise to dimeric metallacyclophanes with various Ag(I) salts, which bear close structural similarity. An ordered sequence of the coordinating ability of a series of nine polyatomic monoanions has been established on the basis of structural parameters derived from their interaction with a common disilver(I) metallacyclophane skeleton in isostructural complexes. The reactions of L2 with Co(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) salts give rise to supramolecular architectures assembled through weak interactions including hydrogen bonding and pi···pi stacking, in which L2 adopts various ligation modes. / Metal complexes of 3-pyridinyl-4-pyridinylmethanone (L4) exhibit a variety of structural types: single chain, ladder-like chain, (4,4) network and tetrameric unit. (Abstract shortened by UMI.) / Chen Xudong. / "July 2005." / Adviser: Thomas C. W. Mak. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 67-07, Section: B, page: 3787. / Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2005. / Includes bibliographical references (p. 143-164). / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Electronic reproduction. [Ann Arbor, MI] : ProQuest Information and Learning, [200-] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Abstract in English and Chinese. / School code: 1307.

Thesis (Ph. D.)--University of Hong Kong, 2007. / Title proper from title frame. Also available in printed format.

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Les anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS) représentent une classe thérapeutique largement utilisée. Néanmoins, divers effets secondaires sont classiquement rencontrés lors de leur utilisation chronique. La démonstration que lusage dinhibiteurs sélectifs ou préférentiels de la COX-2 est corrélé avec une meilleure tolérance a ouvert de nouvelles perspectives dans la recherche de molécules anti-inflammatoires. Dans le présent travail, nous avons développé des analogues originaux du nimésulide, un inhibiteur préférentiel de la COX-2, en série pyridinique au départ du composé FJ29 (36), composé préalablement identifié au sein de notre laboratoire comme un puissant inhibiteur de COXs in vitro présentant une légère sélectivité envers la COX-2 et possédant un important potentiel anti-inflammatoire in vivo. Nous avons dabord synthétisé de nouvelles molécules dans le but daccroître le potentiel inhibiteur de cyclooxygénases et/ou le profil COX-2 préférentiel du composé 36. Diverses pharmacomodulations ont été entreprises autour de la fonction sulfonamide (premier pôle de modulation) et du noyau benzénique (second pôle) du composé 36, générant ainsi plus de cinquante molécules originales. Lévaluation pharmacologique du potentiel inhibiteur des cyclooxygénases et le calcul du ratio de sélectivité envers la COX-2 de ces nouveaux composés a été réalisé in vitro. Tous les composés synthétisés ont démontré, à des degrés divers, un profil inhibiteur de COXs (IC50 de lordre de 0,1 micromolaire pour les composés originaux les plus puissants). Parmi ceux-ci, les composés porteurs dune fonction trifluorométhanesulfonamide présentent une activité inhibitrice des COXs supérieure à leurs analogues en série méthanesulfonamide. Dautre part, la substitution du cycle benzénique du composé 36 en position 3 ou 4 par un atome dhalogène (Cl, Br, I) a permis dexacerber la sélectivité envers la COX-2. Finalement, le caractère COX-2 préférentiel a pu être encore augmenté jusquà un ratio de sélectivité de 15 envers la COX-2 en réalisant une double substitution du cycle benzénique par un atome de brome et un groupement méthyle en position 3 et 4, respectivement. Le potentiel anti-inflammatoire dune sélection de nos composés a ensuite été évalué in vivo après administration intra-péritonéale ou orale en utilisant un modèle de pleurésie chez le rat. Tous les composés étudiés ont présenté une activité anti-inflammatoire et certains se sont révélés plus actifs que le nimésulide ou le célécoxib en réduisant, à la dose de 20 mg/kg, jusquà 69 % de linflammation induite. Limpact de nos molécules sur la migration leucocytaire a démontré que certaines dentre-elles présentent une activité inhibitrice similaire au nimésulide. Dautre part, nos composés ont également démontré un effet inhibiteur sur la production dIL-6 au sein de lexsudat pleural tandis quaucun effet sur la biosynthèse dIL-1 na été observé. La détermination de la concentration plasmatique en drogue obtenue au terme des expérimentations in vivo a démontré que nos composés, administrés par voie intra-péritonéale, sont présents dans le plasma à des concentrations drastiquement inférieures (environ 50 fois) à celles observées avec le nimésulide (100 µg/mL après administration intra-péritonéale à la dose de 20 mg/kg). De plus, ces concentrations sont encore significativement diminuées lorsque nos molécules sont administrées par voie orale.

Abstract Two novel conjugated polymers (PTP-SiO) and (PTP-P-SiO) with alternating N-containing heterocycles and siloxane (-Si-O-) units were synthesized using the Heck reaction. The incorporation of siloxane units in the polymers improves their thermal stability and processability. The polymers can be dissolved in organic solvent and exhibited good thermal stability with 5¢H weight loss temperature above 370¢J under nitrogen atmosphere. The photoluminescence (PL) spectra of PTP-SiO and PTP-P-SiO in solution show maximum peaks at 491 and 520 nm respectively. The heterocycles in the two polymers contain N- atoms, which can coordinate with transition or lanthanides metal ions to form complexes. The absorption spectra show peaks at around 275~290 nm and 320~330 nm, which are attributed to £k-£k* and n-£k* transitions, respectively. On the other hand, the emission spectra consist of peaks at around 408~420 nm and 491~520 nm. These two emission peaks belong to £k-£k* and n-£k* transitions of the ligands, respectively. With pyridazine ( heterocycle with ¡VN=N- group) ring, PTP-P-SiO shows more significant variation upon coordination with metals ions as compared to PTP-SiO. These variations of optical property offer a possibility for application in chemosensors for detection of metal ions.

Thèse de doctorat : Chimie moléculaire : Metz : 2007. / Thèse soutenue sur ensemble de travaux. Bibliogr. p. 161-167. Acronymes p 168-169.

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This thesis presents the hydrogenation of substituted pyridines using N,P-ligated iridium catalystsin homogeneous media. These iridium catalysts were developed within this research group in thepast decade. This method of hydrogenation is highly stereoselective, and in several cases good to excellent ees were obtained.The hydrogenation of substituted pyridines was studied: by screening for the catalyst giving thehighest conversion and ee, by optimising the reaction conditions and by attempting to improve existingcatalysts. New substrates were synthesised for this process, in particular alkyl substituted Nprotectedpyridines. Their reduction provided chiral piperidines, which could be used as chiralbuilding blocks once deprotected.

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