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Este artículo reune los últimos adelantos en la "Química de Síntesis" utilizando sales como disolvente. El concepto sales se aplica no solo a los compuestos clásicos como son NaCl ó KF sino a sustancias que fundenentre O y 100 ºC para poder suavizar las condiciones experimentales sintéticas.Es sorprendente como aniones duros, en el sentido de Lewis o Pearson, formen compuestos tan útiles ofrecienüo un momento di polar alto que a su vez favorece la elongación del enlace electrónico de posibles reactantes y aumenta su reactividad.

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Gran variedad de procesos industriales basados en reacciones catalizadas químicamente han sido reemplazados durante las últimas décadas por procesos biotecnológicos que involucran enzimas. En particular, el uso de enzimas criofílicas, cuya actividad se mantiene alta a bajas temperaturas, supone considerables ahorros de energía y recursos. Diversos factores y variables han sido asociados a la adaptación de enzimas a bajas temperaturas. Entre estos, la flexibilidad aparece como uno de los más aceptados. En efecto, la movilidad de las proteínas, especialmente en la vecindad del sitio activo, es esencial para la catálisis, y a bajas temperaturas, ésta se ve comprometida. Con el fin de detectar aspectos estructurales vinculados al proceso de adaptación mencionado en celulasas pertenecientes a la familia 5 de las glicósido-hidrolasas, se realizó una serie de estudios comparativos entre estructuras homólogas mesofílicas y psicrofílicas. El análisis se centró en parámetros asociados con la dinámica del edificio molecular, como las interacciones electrostáticas (puentes de hidrógeno y puentes salinos), la compactación estructural y las fluctuaciones atómicas, calculadas mediante análisis de modos normales. La celulasa Cel5A de Bacillus agaradhaerens se usó como modelo experimental y sus propiedades catalíticas fueron evaluadas. La catálisis en Cel5A es favorecida por un factor entrópico, que contraresta el efecto negativo de su alta energía de activación (Ea), mientras que en las otras celulasas homólogas estudiadas, Cel5 de Erwinia chrysanthemi (mesofílica) y Cel5G de Pseudoalteromonas haloplanktis (psicrofílica), la actividad es impulsada entálpicamente. Estos resultados fueron interpretados en términos estructurales. Se identificó 5 residuos potencialmente vinculados con el patrón de actividad catalítica exhibido por Cel5A, tres de éstos situados en la vecindad del sitio activo y los otros dos en un sitio de unión a calcio. Mediante mutagénesis sitio-dirigida se modificó algunas de las posiciones seleccionadas y se caracterizó la actividad de las mutantes. Tres variantes resultaron ser significativamente más activas que Cel5A a bajas temperaturas (N138L, I99A e I99A/A134Y) evidenciando paralelamente una disminución de la Ea (y la entalpía de activación). Los resultados obtenidos sugieren que el concepto de psicrofilicidad como criterio de clasificación de enzimas es aún precario y sujeto a relatividad.

Orientadora : Profª Drª Giovana Gioppo Nunes / Coorientador : Profª. Drª. Jaísa Fernandes Soares / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 10/08/2016 / Inclui referências : f. 111-120;131 / Resumo: Nas últimas décadas, compostos de vanádio têm produzido resultados promissores na supressão do crescimento e da disseminação de tumores, atuando também na manutenção do DNA, levando à proteção da célula contra a instabilidade genômica. Recentemente, nosso grupo de pesquisa relatou a síntese de (Me4N)6[V15O36(Cl)] (A) e a atividade quimioprotetora frente à reação de alquilação do DNA plasmidial pUC19 por agentes potencialmente carcinogênicos. Visando uma ampliação do número de compostos avaliados para esta finalidade, neste trabalho, preparou-se um novo polioxovanadato de valência mista. A reação entre NH4VO3, manitol e KH2PO4 produziu cristais verde-escuros em 75% de rendimento (B). O produto B foi caracterizado por difratometria de raios X de monocristal, dosagem de metal, métodos espectroscópicos (IV, Raman, UV/Vis/NIR, RPE e RMN de 51V) e análise termogravimétrica. A análise por difratometria de raios X de monocristal revelou a formação do polioxovanadato (NH4)7[H6VV 10VIV 4O38(PO4)]?9H2O. O agregado aniônico possui estrutura pseudoesférica formada por 14 centros de vanádio (V=O) unidos por grupos oxo em ponte e um ânion fosfato encapsulado no centro. A análise de RMN de 51V de B em D2O em diferentes concentrações mostrou que o polioxovanadato sofre um equilíbrio de agregação-desagregação envolvendo rearranjos múltiplos entre espécies de valência mista com espécies de menor nuclearidade (H2VO4 -, H2V2O7 2-, V4O12 4- e V5O15 5-), nas soluções mais diluídas, e com [H4V14O38(PO4)]5- e [HxV10O28]6-x, nas soluções mais concentradas. Os polioxovanadatos A e B foram avaliados em sua atividade quimioprotetora frente à ação do agente alquilante dietilsulfato (DES), utilizando como sistema modelo culturas bacterianas de Escherichia coli DH5?. O polioxovanadato A não foi tóxico em nenhuma das concentrações avaliadas, enquanto que B causou uma diminuição gradativa da porcentagem de viabilidade celular em concentrações acima de 0,1 mmol L-1. Nos ensaios de quimioproteção, o polioxovanadato A levou a um aumento na viabilidade celular de até 40%, quando comparado com o controle. O composto B, por sua vez, não foi capaz de proteger a bactéria da ação do agente alquilante, apresentando uma potencialização do efeito tóxico. As análises de RMN de 51V de A e B em meio de cultura LB (Luria Broth) mostraram que a estrutura polinuclear de A foi mais estável, mesmo após sucessivas adições de DES, formando decavanadato somente quando altas concentrações do agente alquilante foram adicionadas. As soluções de B em LB apresentaram sinais típicos do ânion decavanadato, [HV10O28]5-, evidenciando a quebra do agregado antes da primeira adição de DES. Estudos iniciais do mecanismo envolvido indicam que o efeito quimioprotetor é dependente da estabilidade do polioxovanadato em solução e é limitado pela formação de espécies pouco reativas como o decavanadato e de espécies mononucleares contendo oxovanádio(IV). Palavras-chave: Vanádio; Polioxovanadato; Valência mista; Quimioproteção; Alquilação; Escherichia coli / Abstract: In recent decades, vanadium compounds have produced promising results in the suppression of growth and spread of tumors, also playing a role in DNA maintenance that leads to the protection of the cell from genomic instability. Recently, our research group reported the synthesis of (Me4N)6[V15O36(Cl)] (A) and its chemoprotective activity against the alkylation reaction of DNA plasmid pUC19 by potentially carcinogenic agents. Aiming to increase the number of evaluated compounds for this purpose, in the present work, a new mixed valence polyoxovanadate was prepared. The reaction between NH4VO3, mannitol and KH2PO4 produced dark green crystals of (NH4)7[H6V14O38(PO4)]?9H2O (B) in 75% yield. The product was characterized by single-crystal X-ray diffractometry, metal analysis, spectroscopic methods (IR, Raman, UV/Vis/NIR, EPR and 51V NMR) and by thermogravimetric analysis. The anionic aggregate of B has a pseudospherical structure formed by 14 vanadium centers (V=O) connected by oxo groups, with a phosphate anion encapsulated in the center. The 51V NMR analysis in D2O of different concentrations of B showed that the polynuclear species undergoes an aggregation-disaggregation equilibrium, which involves multiple rearrangements between mixed valence species and species of lower nuclearity (H2VO4 -, H2V2O7 2-, V4O12 4- and V5O15 5-) in more dilute solutions; and with [H4V14O38(PO4)]5- and [HxV10O28]6-x in more concentrated solutions. The polyoxovanadates A and B were evaluated for their chemoprotective activity against the alkylating agent diethylsulphate (DES) using Escherichia coli DH5? cell cultures as a model system. The polyoxovanadate A was shown to be non-toxic in any of the tested concentrations, whereas B caused a gradual decrease in the percentage of cell viability at concentrations above 0.1 mmol L-1. In the chemoprotective assays, A led to an increase in cell viability up to 40% as compared with the control. Compound B, in turn, was unable to protect the bacteria from the effects of the alkylating agent, enhancing the toxic effect. 51V NMR analysis of A and B in Luria broth (LB) showed that the polynuclear structure of A was more stable in solution, even after successive additions of DES, producing decavanadate only with the addition of high concentrations of the alkylating agent. The solutions of B in LB exhibit signals typical of the decavanadate anion, [HV10O28]5?, revealing that the aggregate structure breaks prior to the first addition of DES. Initial studies of the involved mechanism suggest that the chemoprotective effect is dependent on the stability of the polyoxovanadates in solution and is limited by the formation of poorly reactive decomposition products, such as decavanadate and mononuclear oxidovanadium(IV) species. Keywords: Vanadium; Polyoxovanadate; Mixed valence; Chemoprotection; Alkylation; Escherichia coli

Orientador : Prof. Dr. Fernando Wypych / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 10/10/2014 / Inclui referências / Área de concentração: Química inorgânica / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as interações entre matrizes inorgânicas lamelares - sendo estas os hidroxissais lamelares (HSL) e hidróxidos duplos lamelares (HDL) intercalados com surfactantes, dodecilsulfato (DDS) e dodecilbenzenosulfonato (DBS) - adsolubilizadas com moléculas orgânicas neutras absorvedoras de radiações ultravioleta, usadas em filtros solares. Esses compostos orgânicos têm uma capacidade de penetração muito alta no extrato córneo, consequentemente o objetivo deste trabalho foi desenvolver um componente para proteção solar que reduzisse significativamente a absorção desses compostos pela pele, evitando assim alergias e outras patologias. Devido à característica de algumas moléculas (potenciais filtros solares) não possuírem carga formal, utilizou-se nesse trabalho o princípio da adsolubilização. O processo consiste em intercalar em uma matriz lamelar aniônica, um surfactante e utilizar o ambiente hidrofóbico entre as lamelas, para reter as moléculas orgânicas neutras. Os compostos lamelares foram sintetizados pelo método de co-precipitação. Para a adsolubilização dos compostos orgânicos (benzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, salicilato de 2-etil-hexila, 4-metoxicinamato de 2-etil-hexila e cinamato de etila), três procedimentos foram empregados a saber: reator de teflon e aquecimento em uma mufla, forno de microondas convencional e forno de microondas com tratamento hidrotermal. Os compostos de adsolubilização foram caracterizados por técnicas analíticas instrumentais de XRD, FTIR, TGA/DTA, HPLC, DRUV-Vis, luminescência e SEM. Os resultados mostraram que os compostos possuem uma boa absorção na região do ultravioleta compreendendo, em sua maior parte, desde a região do UVC ao UVA. Nos estudos de fotodegradação observou-se que os produtos de adsolubilização intercalados com DDS são mais estáveis do que os produtos intercalados com DBS. Além disso, o composto adsolubilizado com 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona apresentou a menor perda de atividade óptica (14,5% em duas horas e 24,7% ao fim de 4 horas de exposição à radiação), sendo, portanto o composto com maior potencial para ser usado na formulação de filtros solares. Os testes de toxicidade dérmica em coelhos não revelaram irritação, sinais clínicos de toxicidade ou perda de peso corporal, de modo que os produtos adsolubilização não foram considerados irritantes para a pele. Em suma, os novos materiais apresentaram resultados promissores para futuras aplicações em filtros solares. Uma segunda parte do trabalho consistiu na intercalação de ânions em hidróxidos lamelares de terras-raras (HSLTR) a fim de se obter melhores propriedades luminescentes. Utilizou-se o processo de co-precipitação para a obtenção de matrizes lamelares com Zn, Y, Eu e Tb, as quais foram intercaladas com o ânion 2-aminobenzoato. Foi possível observar que os materiais apresentaram uma melhora nas propriedades luminescentes e deslocamentos dos máximos de absorção/emissão, quando utilizados distintos cátions de terras-raras. Palavras-chave: Compostos lamelares. Intercalação. Surfactantes. Adsolubilização. Moléculas orgânicas absorvedoras de radiações ultravioleta. Filtro solar. Terras-raras. Materiais luminescentes. / Abstract: In the present work, the interactions between inorganic layered hosts (matrix) of the Layered Hydroxide Salts (LHS) and Layered Double Hydroxide (LDH) intercalated with surfactants, dodecylbenzenesulfonate (DBS) and dodecylsulfate (DDS), adsolubilizated with UV absorber organic molecules were studied. These organic compounds have a high penetration capacity in the stratum corneum. Therefore, the purpose of this study was to develop a component for sunscreens that reconciles the physical and chemical protection and significantly reduces the absorption of these compounds through the skin, avoiding contact dermatitis and allergic reactions. Since many ultraviolet ray absorber molecules are neutral and cannot be directly intercalated between the layered compounds, it was used the principle of adsolubilization. This method consisting in intercalating surfactants in a layered matrix, so that can retain these molecules. The layered compounds were synthesized by co-precipitation under alkaline conditions. After characterization, these compounds were reacted with neutral organic UV absorber molecules (benzophenone, 2- hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-ethylhexyl salicylate, ethyl cinnamate and 2- ethylhexyl 4-methoxycinnamate), using different procedures (conventional oven heating, microwave oven with controlled temperature and hydrothermal treatment or conventional microwave oven). The adsolubilization products were investigated by XRPD, FTIR, HPLC, DRUV-Vis, fluorescence spectroscopy and SEM. In general, the content of adsolubilized UV-organic absorber molecules was small and depended on the synthetic procedure. The methodologies used in the synthesis (conventional oven heating, microwave oven with controlled temperature and hydrothermal treatment or conventional microwave oven) have no influence in the stability of the adsolubilization products. The photodegradation study showed that the products intercalated with dodecylsulfate (DDS) are more stable than the products intercalated with dodecylbenzenesulfonate (DBS) and the compound intercalated with DDS adsolubilized with 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone showed the smallest loss of activity (14.5% in two hours and 24.7% after 4 hours of exposure to radiation), having therefore the greatest potential to be used in the formulation of sunscreens. They have good adsorption in the whole ultraviolet region and did not cause skin irritation in tests conducted on rabbits, which makes them good candidates for the development of a new generation of sunscreens. A second part of the work consisted of the intercalation of anions in layered rare-earth hydroxides (HSLTR) in order to obtain better luminescent properties. The co-precipitation was used to obtained layer compound with Zn2+, Eu3+, Tb3+ and Y3+ cations. Then was intercalated the 2-aminobenzoate anion. It was observed that the materials showed an improvement in the luminescent properties, showing significant shifts in maximum absorption/emission, when the use of different rare-earth cations. Keywords: Layered Hydroxide Salts. Layered Double Hydroxide. Intercalation. Surfactants. Adsolubilization. Ultraviolet Ray Absorver Molecules. Sunscreen. Layered rare-earth hydroxide salts. Luminescent properties.