Orientador : Prof. Dr. Marcio Peres de Araújo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 06/03/2015 / Inclui referências : fls. 79-84 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados complexos nitrosilados de rutênio (II) contendo o ligante bifosfínico Bis[2-(difenilfosfina)fenil]éter (DPEphos). O complexo precursor fac-[RuCl3(NO)(?2-P,P'-DPEphos)] foi obtido a partir da reação entre o [RuCl3(NO)(OH2)] e o DPEphos, que posteriormente teve sua reatividade avaliada frente a ligantes imínicos N-heterocíclicos, tais como a piridina (py), 4-metilpiridina (4-Mepy), 1-metilimidazol (1-Meim) e 1H-benzimidazol (1H-benzim). Deste modo, foi obtida uma série de complexos catiônicos do tipo rutênio(II)-metóxido, com a seguinte fórmula molecular geral {trans(NO,OMe)-[RuCl(OMe)(NO)(?2-P,P'-DPEphos)(L)]PF6}, onde L são os ligantes N-doadores citados anteriormente. Todos os complexos bifosfínicos preparados foram caracterizados utilizando as técnicas de Espectroscopia Vibracional da Região do Infravermelho (IV-TF), RMN de 31P{1H} e de 1H, Espectroscopia Eletrônica na Região UV-Vis, Análise Elementar e Condutividade Molar. Cálculos DFT para o fac-[RuCl3(NO)(?2-P,P'-DPEphos)], visando a otimização da geometria e obtenção dos orbitais moleculares. A presença do ligante metóxido nos complexos da série catiônica, bem como o modo de coordenação bidentado do DPEphos, foram comprovados pela Difratometria de Raios X de monocristal do complexo cis-[RuCl(OMe)(NO)(?2-P,P'-DPEphos)(py)]PF6 (C1). A reatividade dos complexos catiônicos foi monitorado por RMN (31P{1H} e de 1H). Estudos envolvendo a reação de oxidação do ligante DPEphos foram realizados com o objetivo de desvendar a espécie detectada em 25,0 ppm no espectro de RMN de 31P{1H} durante a reação dos complexos em dmso. Por fim, foi avaliada a potencialidade antibacteriana in vitro dos complexos frente às cepas de bactérias de E. coli (ATCC 25922), P. aeruginosa (ATCC 27853), S. aureus (ATCC 25932), S. epidermidis (ATCC 12228) e E. faecalis (ATCC 29212), utilizando o método da concentração mínima inibitória (MIC). O melhor valor de MIC obtido foi de 4,0 ?g·mL-1 para o trans(NO,OMe)-[RuCl(OMe)(NO)(?2-P,P'-DPEphos)(1-Meim)]PF6 (C3), contra S. aureus, após 24 e 48 horas. Palavras-chave: rutênio, ligante bifosfínico, ligantes N-heterocíclicos, reatividade, atividade antibacteriana. / Abstract: In this work nitrosyl ruthenium (II) complexes with diphosphine ligand bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether (DPEphos) were synthesized. The precursor complex fac-[RuCl3(NO)(?2-P,P'-DPEphos)] was obtained from the reaction between [RuCl3(NO)(OH2)] and DPEphos, subsequently its reactivity with N-heterocyclic ligands such as pyridine (py), 4-methylpyridine (4-Mepy), 1-methylimidazole (1-Meim) and 1H-benzimidazole (1H-Benzim) was evaluated in methanol. Thus, cationic complexes of methoxide-ruthenium (II) with the general molecular formula trans(NO,OMe)-[RuCl(OMe)(NO)(?2-P,P'-DPEphos)(L)]PF6, where L is the N-donor ligands mentioned above were obtained. All diphosphine-containing compounds were characterized by infrared vibrational spectroscopy (FTIR), NMR (31P{1H}, 1H), UV-Vis absorption spectroscopy, Elemental Analysis and Molar Conductivity. DFT Calculations of the fac-[RuCl3(NO)(?2-P,P'-DPEphos)] in order to optimize the geometry and obtaining the molecular orbitals. The presence of methoxide ligand in the cationic complex series, as well as the mode of coordination of bidentade DPEphos were confirmed by single-crystal X-ray diffraction of the complex cis-[RuCl(OMe)(NO)(?2-P,P'-DPEphos)(py)]PF6 (C1). The reactivity of the cationic complexes with dmso was monitored by NMR (31P{1H}, 1H). Studies involving the oxidation of the DPEphos ligand were performed in order to unravel the species observed at 25.0 ppm in the 31P{1H} NMR spectrum, during the reaction of the complexes in dmso. Finally, we evaluated the in vitro potential antibacterial of the complexes against the strains of bacteria E. coli (ATCC 25922), P. aeruginosa (ATCC 27853), S. aureus (ATCC 25932), S. epidermidis (ATCC 12228) and E. faecalis (ATCC 29212) using the method of Minimum Inhibitory Concentration (MIC). The best value of MIC was 4.0 ?g·mL-1 for the trans(NO,OMe)-[RuCl(OMe)(NO)(?2-P,P'-DPEphos)(1-Meim)]PF6 (C3) against S. aureus, after 24 and 48 hours. Key words: ruthenium, diphosphine ligand, N-heterocyclic ligands, reactivity, antibacterial activity.

Orientador : Prof. Dr. Fernando Wypych / Orientador : Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/04/2014 / Inclui referências / Área de concentração: Química inorgânica / Resumo: Neste trabalho serão apresentados os resultados de síntese, caracterização e testes de atividade catalítica na obtenção de ésteres metílicos/etilícos para duas classes de sólidos. A primeira constituída por um sólido com características ácidas, o superácido HNbMoO6 (denominado ácido nióbico molíbdico) sintetizado com diferentes ácidos inorgânicos, HNO3, H2SO4 e H3PO4, nas concentrações de 2, 4 e 6 mol L-1. A segunda foi uma série de materiais com propriedades alcalinas, os glicerolatos dos metais alcalino-terrosos; cálcio, estrôncio e bário, além do glicerolato de zinco. Os sólidos HNbMoO6 foram caracterizados por difração de raios X de pó (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise de área superficial pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e investigados em reações de esterificação do ácido láurico e transesterificação do óleo de soja refinado Os monoglicerolatos dos metais estrôncio, bário e zinco foram caracterizados por DRX, FTIR, análise térmica (TGA/DTA), área superficial pelo método BET, MEV e XPS. Os glicerolatos de cálcio foram obtidos na forma de monoglicerolato e diglicerolato, sendo que o último foi obtido em duas fases distintas, com diferentes orientações cristalográficas, ou seja, ao longo das direções cristalográficas (200) ou (111). Todos os glicerolatos foram testados em reações de transesterificação do óleo de soja refinado. Os sólidos HNbMoO6 sintetizados com os ácidos em concentração igual a 2 mol L-1, apresentaram conversões entre 50 e 80 % do ácido láurico à laurato de metila. Testes para a transesterificação metílica do óleo de soja foram feitos com o sólido HNbMoO6 tratado com ácido sulfúrico 2 mol L-1, o qual apresentou maior conversão na esterificação do ácido láurico, no entanto a produção de ésteres metílicos via transesterificação ficou em torno de 15 %. Nenhum dos sólidos HNbMoO6 testados apresentou alteração estrutural após as reações de esterificação do ácido láurico. Os monoglicerolatos de estrôncio e bário, além dos diglicerolatos de cálcio, apresentaram valores para a obtenção de ésteres metílicos da ordem de 99 %, no entanto, apenas uma das fases de diglicerolato, a qual foi denominada como CaDGly-1, apresentou a manutenção da estrutura inicial após a primeira reação, enquanto que os outros se decompuseram em misturas de óxidos, hidróxidos e carbonatos dos respectivos metais. Essa fase foi utilizada em testes de reuso para o diglicerolato de cálcio, se mostrando ativa até um terceiro ciclo, com conversão da ordem de 82 %. O monoglicerolato de cálcio apresentou conversão em ésteres metílicos de 62 % e o de zinco não apresentou atividade catalítica nas condições de refluxo utilizadas para a transesterificação metílica ou etílica do óleo de soja. Ambos foram testados também em sistema fechado em reator e mostraram-se altamente ativos com conversões próximas a 99 % nas condições testadas. O monoglicerolato de zinco ainda apresentou alta estabilidade estrutural e atividade catalítica por pelo menos quatro ciclos de reação. A atividade frente à transesterificação etílica foi baixa em comparação à metílica para todos os sólidos testados. Palavras chave: Superácidos, HNbMoO6, esterificação, transesterificação, glicerolatos de metais, alcóxidos de glicerol, sólidos alcalinos. / Abstract: In this work, the results of synthesis, characterization and catalytic activity tests to obtain methyl or ethyl esters for two classes of solids are presented. The first one consisting of a solid with acid characteristics, the superacid HNbMoO6 (called acid niobic molybdic), synthesized with various inorganic acids, HNO3, H2SO4 and H3PO4, at the following concentrations 2, 4 and 6 mol L- 1.The second was consisted of materials with alkaline properties, the metal glycerolates of the alkaline earth metals calcium (II), strontium (II), and barium (II), and the transition metal zinc (II) too. The solids HNbMoO6 were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), surface area by BET method, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive spectroscopy (EDS) and tested at the methylic esterification of lauric acid and methanolysis of soybean oil. The metal monoglycerolates of strontium, barium and zinc were characterized by XRD, FTIR, thermal analysis (TGA/DTA), surface area by the BET method, SEM and XPS. The calcium glycerolates were obtained as monoglycerolate and diglycerolate, but the later one presented two distinct phases, with different crystallographic orientations, these phases had orientations along the crystallographic (200) and (111) directions. All the glycerolates were investigated for the transesterification of soybean oil with methanol. The solids HNbMoO6 synthesized with the inorganic acids at the concentration of 2 mol L-1, showed conversions of lauric acid to methyl laurate between 50 and 80 %. Tests for methyl transesterification of soybean oil were made with the solid HNbMoO6 treated with sulfuric acid 2 mol L-1, which showed higher conversion in esterification of lauric acid, however the production of methyl esters was around 15 %. None of the materials tested showed structural change after the esterification of lauric acid. In the case of glycerolates, the monoglycerolates of strontium, barium and calcium diglycerolates presented values for methyl esters conversion at the rate of 99 % for a first reaction cycle to each solid tested, however, only one of the phases of calcium diglycerolate, that one called CaDGly-1, maintained the initial structure after a first use, while the other ones have decomposed into oxides, hydroxides and mixtures of carbonates of the respective metals. Thus, this phase was used in reuse tests for calcium diglycerolate, showing activity until a third cycle with conversion of approximately 82 % at this cycle. The calcium monoglycerolate presented only partial conversion to methyl ester of 62 %, while the zinc compound had no catalytic activity under the conditions of reflux of methyl or ethyl transesterification of soybean oil. Both compounds were also tested in a closed reactor and were highly active with conversions close to 99 % under the conditions used for this system. The zinc monoglycerolate also showed high structural stability and catalytic activity by at least four cycles of reaction. The activity for ethyl transesterification when compared to the methyl transesterification was low for all tested solids. Keywords: superacids, HNbMoO6, esterification, transesterification, metal glycerolates, metal alkoxides, glycerol, alkaline solids.

Orientador : Prof. Dr. Bruno José Gonçalves da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/03/2017 / Inclui referências : f. 102-109 / Resumo: A procura contínua por métodos analíticos sensíveis e seletivos capazes de identificar e quantificar compostos orgânicos em concentrações a nível traço (?g L-1 a ng L-1), tem estimulado o desenvolvimento de pesquisas na área de preparo de amostra a fim de se obter métodos que consumam menores quantidades de solventes, sejam seletivos, rápidos, de baixo custo e que tenham alto nível de automação. Nesse sentido, a extração em fase sólida (SPE) tem sido uma técnica amplamente utilizada na pré-concentração de analitos e remoção de interferentes. No entanto, as fases comerciais de SPE, como o C18, têm como desvantagem a falta de seletividade que conduz à co-extração de interferentes, além da dificuldade em extrair compostos polares de matrizes aquosas. Comercialmente, existem disponíveis fases extratoras com caráter misto (ex. Oasis® HLB - Waters® e Strata™-X - Phenomenex®) que permitem a extração de compostos em uma faixa mais ampla de polaridade, todavia esses cartuchos apresentam custo elevado e são descartáveis sendo, na maioria das vezes, utilizados uma única vez. Então, recentemente, muitos esforços têm sido realizados no sentido de desenvolver novos materiais sorventes mais seletivos, com alta capacidade de sorção, estáveis (maior vida útil) e de baixo custo. Diante disto, o hidrogel, que é um material formado por redes poliméricas hidrofílicas química ou fisicamente reticuladas, tem se mostrado promissor para aplicação como fase extratora. Devido à presença de diversos sítios hidrofílicos em sua estrutura polimérica, como -OH, -COOH, -SO3H e -NH2, esse material possibilita a extração de compostos polares de matrizes aquosas, o que tem sido um grande obstáculo para as técnicas de extração em geral. Então, neste trabalho foi desenvolvida e proposta uma nova técnica de extração, denominada aqui por extração em fase gel (GPE - "Gel Phase Extraction"). Esta técnica emprega um hidrogel, material inovador para fins de extração, como fase sorvente para a extração de seis hormônios esteroidais (estriol, estrona, 17?-estradiol, 17?-etinilestradiol, progesterona e testosterona) de amostras aquosas, seguida pela determinação por GC-MS/MS. Desenvolveu-se um hidrogel de álcool polivinílico (PVA) e pectina reticulado com ácido cítrico, o qual possibilitou a extração dos hormônios estudados. O método utilizando a técnica de GPE apresentou limites que quantificação iguais a 0,5 ?g L-1, para E1 e E2, e a 1 ?g L-1 para TES, EE2, PRO e E3. Os valores de exatidão ficaram entre o intervalo de 80% a 110%, enquanto que a precisão interensaio variou de 0,23% a 22,2% e a intraensaio de 0,55% a 12,3%. Como principais destaques da técnica e da fase extratora proposta, pode-se citar o baixo custo (inferior a 15 centavos de real - R$ 0,15) e a possibilidade de reutilização dos discos de extração. Portanto, o uso do hidrogel como fase extratora mostrou-se muito promissor para extração de compostos de média e alta polaridade, sendo possível, neste trabalho, obter uma fase sorvente de caráter anfifílico, reprodutível, livre de efeito de memória e de baixo custo. Palavras-chave: Hidrogel. GPE. Hormônios. GC-MS/MS. Contaminantes emergentes. / Abstract: The continuous search for sensitive and selective analytical methods capable of identifying and quantifying organic compounds in trace levels (?g L-1 a ng L-1) has stimulated the development of research in the sample preparation field in order to obtain methods with less solvent consumption, high selectivity, fast and with high level of automation and low cost. In this regard, the solid phase extraction (SPE) has been widely used for the pre-concentration of analytes and removal of interferents. However, commercials SPE phases, such as C18, have the disadvantage of poor selectivity that leads to co-extraction of interferents, besides the difficulty in extracting polar compounds from aqueous matrices. Commercially there are available extractive phases (eg Oasis® HLB - Waters® and Strata™-X - Phenomenex®) that allow the extraction of compounds over a wider range of polarity, however these cartridges are expensives, and also these devices are disposable and usually used only once. Much effort has recently been made to develop new materials with high sorption capacity, more selective, stable (longer lifetime) and low cost. In this view, the hydrogel, a material formed by chemically or physically crosslinked hydrophilic polymer networks, has shown a potential for application as an extractive phase. Due the presence of diverse hydrophilic sites in the polymeric structure such as -OH, - COOH, -SO3H and -NH2, this material makes possible the extraction of polar compounds from aqueous matrices, which has been a challenge for the extraction techniques in general. Therefore, a new technique of extraction, denominated here by gel phase extraction (GPE - "Gel Phase Extraction"), was developed and proposed. This technique employs a hydrogel, an innovative material for extraction purposes, as a sorbent phase for the extraction and determination of six steroidal hormones (estriol, estrone, 17?-estradiol, 17?-ethinylestradiol, progesterone and testosterone) in aqueous samples by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). A hydrogel of polyvinyl alcohol (PVA) and pectin cross-linked with citric acid was developed and it allowed the extraction of the target hormones. The method using the GPE technique showed quantification limits equal to 0.5 ?g L-1 for E1 and E2, and 1 ?g L-1 for TES, EE2, PRO and E3. Accuracy values ranged from 80% to 110%, while the interassay precision ranged from 0.23% to 22.2% and the intraassay from 0.55% to 12.3%. As the main highlights of the technique and extraction phase proposed, it can be mentioned the low cost (less than 15 cents of real per disc - R$ 0.15) and the possibility of reuse of the extraction discs. As a result, the use of the hydrogel as extraction phase was very promising for the extraction of medium to high polarity compounds, being possible to obtain an amphiphilic, reproducible and free of memory effect phase with low cost. Key-words: Hydrogel. GPE. Hormones. GC-MS/MS. Emerging contaminants.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 25/09/2014 / Inclui referências / Resumo: Com o intuito de avaliar a possível influência que os extraíveis do bagaço de cana-de-açúcar poderiam provocar sobre as etapas de pré-tratamento, hidrólise enzimática e fermentação para a produção de etanol celulósico, duas amostras foram utilizadas, o bagaço in natura (BIN) e o bagaço submetido a uma extração em Soxhlet com etanol 95%, denominado bagaço lavado com etanol (BLE). O BIN e o BLE foram caracterizados e pré-tratados por explosão a vapor (195 °C, 7,5 min) na ausência e na presença dos ácidos fosfórico e sulfúrico (9,5 mg g-1) como catalisadores. O extrato etanólico foi caracterizado por GCxGC/TOFMS, onde foram identificados hidrocarbonetos, ésteres e ácidos graxos, compostos fenólicos, cetonas e aldeídos comumente encontrados em plantas. A composição química do BIN apresentou 33,9% de anidroglucose, 17,9% de anidroxilose, 2,38% de grupos acetila, 1,92% de anidroarabinose, 21,9% de lignina total, 4,5% de cinzas e 4,7% de extraíveis totais, enquanto que o BLE apresentou 39,3%, 21,3%, 2,93%, 2,0%, 20,4%, 3,7% e 2,1% destes mesmos componentes, respectivamente. O material pré-tratado por auto-hidrólise foi o que apresentou melhores rendimentos de recuperação mássica (62%) e composição química com 60,4% de glucanas para o BLE e 54,9% para o BIN. Entre os materiais prétratados na presença de um ácido, a catálise fosfórica apresentou melhores resultados com 51,8% de glucanas para BLE e 53,4% para o BIN, e recuperação mássica de 62 e 51%, respectivamente. Já o material pré-tratado por catálise sulfúrica apresentou menores rendimentos de recuperação (55% para BLE e 49% para BIN) e uma composição química com 48% de glucanas. As amostra prétratadas foram submetidos aos ensaios de hidrólise enzimática e fermentação, seja em separado (SHF) ou simultaneamente (SSF). Nos ensaios de hidrólise enzimática, a conversão variou entre 90-100% entre as amostras pré-tratadas, demonstrando que o pré-tratamento foi eficiente em relação ao acesso das enzimas ao substrato. Os ensaios de SHF apresentaram melhores resultados que os ensaios SSF, sendo que a auto-hidrólise se sobressaiu dentre os prétratamentos com uma produção de etanol de 27 e 25 g L-1 para BLE e BIN, respectivamente. Entre os outros experimentos, a catálise fosfórica alcançou uma produção de 24 g L-1 para BIN e BLE, enquanto que a catálise sulfúrica produziu 21 a 23 g L-1 de etanol, respectivamente. Nos ensaios de SSF, as amostras de bagaço autohidrolisado apresentaram uma produção de etanol de 18 g L-1 para BIN e BLE, sendo que os demais resultados foram iguais ou um pouco inferiores a este valor. Considerando as perdas constatadas durante todo o processo, os materiais pré-tratados por auto-hidrólise e por catálise fosfórica apresentaram eficiências de 75-76% na fermentação, embora o SHF do BIN pré-tratado por auto-hidrólise tenha gerado resultados um pouco superiores (79%); já o material obtido por catálise sulfúrica gerou eficiência 30% menor devido às perdas de processo. Nos ensaios de SSF, o BIN autohidrolisado novamente atingiu a maior eficiência (52%), enquanto que o BLE autohidrolisado e os substratos derivados da catálise fosfórica geraram eficiências em torno de 45%. Em suma, os resultados de auto-hidrólise foram aparentemente equivalentes aos de catálise fosfórica e muito superiores aos de catálise sulfúrica, mas a remoção dos extraíves em etanol não gerou aumento significativo na produção de etanol nas condições utilizadas nestes ensaios. Palavras-chave: bagaço de cana, extraíveis, explosão a vapor, catálise ácida, etanol celulósico / Abstract: The possible influence of biomass extractives on the pretreatment, enzymatic hydrolysis and fermentation from sugarcane bagasse was evaluated for the production of cellulosic ethanol. Two samples were used for this purpose: native cane bagasse (BIN) and bagasse subjected to a Soxhlet extraction with 95% ethanol, named ethanol-exgtracted cane bagasse (BLE). Both BIN and BLE were characterized and pretreated by steam explosion (195 °C, 7.5 min) in the absence and presence of either phosphoric acid or sulfuric acid (9.5 mg g-1) as the pretreatment catalyst. The ethanol extract was characterized by bidimensional gas chromatography detection by time-of-flight mass spectrometry (GCxGC/TOFMS) and the following families of chemicals were identified: hydrocarbons, esters and fatty acids, phenolic compounds, ketones and aldehydes, amonf others. The chemical composition of BIN showed 33.9% of anhydroglucose, 17.9% of anidroxilose, 2.38% of acetyl groups, 1.92% of anidroarabinose, 21.9% of total lignin, 4.5% of ash and 4.7% of total ethanol extractable material, while the BLE showed 39.3%, 21.3%, 2.93%, 2.0%, 20.4%, 3.7% and 2.1% of these same components, respectively. Pretreatment by autohydrolysis showed the best mass recoveries (62%). BLE contained 60.4% of glucan while BIN had 54.9% of this same component. Among the materials pretreated in the presence of an acid catalyst, phosphoric acid showed the best results with 51.8% of glucan for BLE and 53.4% for the BIN and mass recovery of 62 and 51%, respectively. The material pre-treated with sulfuric acid showed lower recovery yields (55% to BLE and 49% for BIN) and a chemical composition with 48% of glucans. The pretreated samples were subjected to enzymatic hydrolysis and fermentation, either separately (SHF) or simultaneously (SSF). In tests of enzymatic hydrolysis, the conversion of glucans to glucose ranged from 90 to 100%, demonstrating that the pretreatments were efficient in relation to the development of substrate accessibility. The SHF tests showed better results than the SSF tests but autohydrolysis was even better, with an ethanol production of 27 and 25 g L-1 for BLE and BIN, respectively. Among other experiments, the use of phosphoric acid gave a production of 24 g L-1 of ethanol for BLE and BIN, while the use of sulfuric acid produced 21 to 23 g L-1, respectively. In SSF tests, both autohydrolysed cane bagasse showed an ethanol production of 18 g L-1, and the other results were either equal to or slightly lower than this amount. Considering the mass losses that were observed during the processes, the materials derived from autohydrolysis and phosphoric acid catalysis exhibited efficiencies of 75-76% in fermentation. The SHF of the autohydrolysed BIN generated slightly higher numbers (79%) while the material derived from sulfuric acid catalysis had yields 30% lower due to process losses. In SSF tests, the autohydrolysed BIN reached the maximum efficiency (52%) once again, while the autohydrolysed BLE and substrates derived from phosphoric catalysis generated efficiencies around 45%. In summary, autohydrolysis of cane bagasse was apparently equivalent to phosphoric acid catalysis but much better than sulfuric acid catalysis. However, extractives removal by ethanol washing did not influence the cellulosic ethanol production from cane bagasse under the conditions used in these tests. Keywords: sugarcane bagasse, extractives, steam explosion, acid catalysis, cellulosic ethanol.

Orientador : Prof. Dr. Paulo H. G. Zarbin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f. 140-155 / Resumo: iv RESUMO Este trabalho aborda a síntese de produtos naturais de duas espécies, um percevejo que tem como feromônio sexual ésteres de cadeia longa com ramificações metílicas e uma espécie de rã que apresenta alcaloides em sua pele com função de defesa. Portanto esta tese está dividida em dois capítulos, sendo que em ambos foram abordadas a visão retrossintética das estruturas e desenvolvimento de rota sintética para obtenção dos compostos desejados. O primeiro capítulo aborda a síntese de estereisômeros do componente majoritário do feromônio sexual do percevejo Edessa meditabunda, que é uma praga da soja. O Brasil é o segundo maior produtor mundial deste grão e anualmente cerca de 20% da produção é perdida devido à pragas, principalmente mariposas e percevejos. E. meditabunda faz parte de um importante complexo de percevejos que atacam a cultura de soja. O foco principal de alimentação desta espécie não é o grão da soja, como comumente ocorre com pentatomídeos, mas sim a seiva do caule, causando lesões escuras que levam à uma alta taxa de mortalidade das plantas. Um estudo previamente realizado no Laboratório de Semioquímicos identificou através da síntese dos componentes o feromônio sexual liberado por machos dessa espécie como sendo o 4,8,12-trimetilpentadecanoato de metila como componente majoritário e 4,8,12- trimetiltetradecanoato de metila como minoritário. Bioensaios em olfatômetro em Y mostraram que o componente majoritário sintético é tão atrativo para fêmeas quanto o extrato natural. É conhecido que a estereoquímica tem papel fundamental no processo de atratividade entre os insetos, sendo que cada estereisômero pode desencadear uma diferente resposta no organismo. Portanto nesta parte do trabalho foi realizada a síntese de quatro estereoisômeros do componente majoritário, no intuito de determinar a estereoquímica absoluta do composto produzido pelos machos. Blocos de construção quiral foram obtidos partindo de compostos comercialmente disponíveis com estereoquímica definida, (R) ou (S)-citronelol e (S)-(-)-3-hidróxi-2- metilpropionato de metila. Estes blocos foram acoplados através de reações de Grignard, levando à obtenção dos estereoisômeros 4R,8S,12S, 4R,8R,12S, 4S,8S,12S e 4R,8R,12R-4,8,12- trimetilpentadecanoato de metila. A estereoquímica do composto natural ainda não foi determinada pois não foi possível alcançar uma resolução satisfatória do racemato deste composto. No segundo capítulo desta tese está apresentado o estudo de alcaloides isolados da pele de rãs da espécie Eleutherodactylus iberia. Diversos anuros apresentam um arsenal químico poderoso em sua pele para utilizar como proteção contra bactérias e fungos. Famílias de anuros conhecidas como rãs venenosas são caracterizadas por possuir alcaloides em suas secreções da pele e por apresentarem a capacidade de sequestrar seus compostos de defesa de sua dieta de artrópodes, normalmente formigas e ácaros, sendo que a espécie Eleutherodactylus iberia foi a mais recente a ter esta capacidade identificada. Em estudos anteriores, alcaloides foram encontrados nos extratos da pele de E. iberia, porém dois alcaloides piperidínicos de estrutura inédita não foram identificados. Neste estudo foram feitas propostas estruturais para estes compostos, sendo estas o 9- (1,6-dimetilpiperidin-2-ila)nonan-1,2-diol e 9-(1,6-dimetilpiperidin-2-ila)nonan-2-ol. Rota sintéticas para obtenção destes alcaloides foram desenvolvidas e após a síntese dos dois compostos, estes apresentaram espectros de massas muito semelhantes com os dos compostos naturais. Novos extratos naturais de pele deverão ser obtidos para que seja possível realizar a coinjeção com os compostos sintéticos para confirmação das estruturas. Palavras-chave: síntese total, produtos naturais, semioquímicos, alcaloides, Edessa meditabunda e Eleutherodactylus iberia. / Abstract: This project describes the synthesis of natural products of two species, a stink bug that present as sex pheromone esters with long chain and methyl branches and a frog species that has in the skin alkaloids used for protection. In this way this thesis is separated in two chapters, and in both the retrosynthetic view of the structures and the development of a synthetic route to obtain the desired compounds were discussed. The first chapter describes the synthesis of stereoisomers of the major component of the sex pheromone of Edessa meditabunda, which is a soybean pest. Brazil is the second world producer of this bean and anually 20% of the production is lost due to pests, mainly moths and stink bugs. E. meditabunda is part of an important complex of stink bugs that occur in soybean. The main feeding focus of this species is not the grain of soybeans as commonly occurs with pentatomids, but rather the sap of the stem, causing dark lesions that leads to a high mortality rate of the plants. Study previously developed in Laboratório de Semioquímicos identified through synthesis of the components the sex pheromone released by males of the species as methyl 4,8,12-trimethylpentadecanoate as major component and methyl 4,8,12-trimethyltetradecanoate as minor compound. Bioassays in Y olfactometer showed that the major synthetic compound is as atractive to females as the natural extract. It is known that stereochemistry has a fundamentol role in the attractiveness process between insects and each stereoisomer can trigger a different response in the organism. In this part of the study it was performed the synthesis of four estereoisomers of the major component aiming to determine the absolute stereochemistry of the natural compound produced by males. Chiral building blocks were obtained starting from commercially available compounds with defined setreochemistry, (R) or (S)-citronellol and methyl (S)-(-)-3- hydroxy-2-methylpropionate. These blocks were coupled through Grignard reactions, leading to the stereoisomers methyl 4R,8S,12S, 4R,8R,12S, 4S,8S,12S and 4R,8R,12R- 4,8,12-trimethylpentadecanoate. The stereochemistry of the natural compound is still not determined because it was not possible to achieve a satisfactory resolution of the racemate. In the second chapter of this thesis, it is presented the study of alkaloids isolated from the skin of the frog species Eleutherodactylus iberia. Several anurans present a powerful chemical arsenal in the skin to use as protection against bacteria and fungus. Anurans families known as poison frogs are characterized to posses alkaloids in their skin secretions and present the capacity of sequester their defense compounds from the diet of arthropods, usually ants and mites. The specie Eleutherodactylus iberia was the most recent one to have this capacity identified. In previous works, alkaloids were identified in skin extracts of E. iberia, but two piperidinic alkaloids of novel structure were not identified. In the present work structural proposes were made for these unknown compounds, these being 9-(1,6-dimethylpiperidin-2-yl)nonane-1,2-diol e 9-(1,6- dimethylpiperidin-2-yl)nonane-2-ol. Synthetic routes were developed for the obtainment of the alkaloids and after the synthesis of the two proposed structures they presented mass spectra very similar with the ones from the natural compounds. New natural extracts from skin must be obtained so it is possible to make the coinjection with the synthetic compounds to confirm the structures. Keywords: total synthesis, natural products, semiochemicals, alkaloids, Edessa meditabunda e Eleutherodactylus iberia.

Orientadora : Profª. Drª. Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 25/09/2015 / Inclui referências : f. 128-135 / Resumo: Biodiesel tem atraído muita atenção por causa das vantagens associadas a sua classificação como um recurso de energia renovável, atóxico e biodegradável. No entanto, normalmente possui as propriedades de fluxo a frio mais fracas em comparação ao diesel, uma das restrições mais importantes para a sua aceitação no mercado, principalmente em regiões de clima frio. Quando a temperatura diminui, ésteres graxos saturados presentes na matéria-prima utilizada na produção do biodiesel são susceptíveis a cristalização. Os aditivos poliméricos são utilizados para a melhoria das propriedades de fluxo a frio. Esses aditivos são polímeros do tipo pente que apresentam longas cadeias laterais ligadas na cadeia principal dos polímeros, inibindo, por impedimento esteárico, a sua aglomeração e, consequentemente, a formação de estruturas organizadas de maiores dimensões, responsáveis pela redução do fluxo. Assim, neste estudo, derivados de ácidos -alquenóicos, ésteres de 10-undecenato de alquila, foram utilizados em estudos de copolimerização com diferentes comonômeros. Foram sintetizados copolímeros inéditos na literatura e, consequentemente, inéditos como aditivos para biocombustíveis cuja composição do copolímero, o efeito do posicionamento de grupamentos polares na cadeia pendente e sua distancia do esqueleto polimérico também não tem sido estudados com relação ao efeito do aditivo sobre as propriedades de fluxo a frio. Os monômeros acrílicos, metacrílicos e ésteres -alquenóatos de alquila de diversos tamanhos de cadeia foram sintetizados e utilizados na síntese de diversos copolímeros Os copolímeros sintetizados e seus derivados foram caracterizados por FTIR e RMN de hidrogênio e carbono, cromatografia de permeação em gel, analise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e volumetria de neutralização. A avaliação do desempenho dos aditivos sintetizados foi realizada por determinação do ponto de nevoa (CP) e fluidez (PP) em amostras não aditivadas e aditivadas (1000 ppm) utilizando biodiesel metílico comercial, metílico de canola e metílico de soja e misturas biodiesel-diesel. Para o biodiesel metílico comercial, os melhores resultados foram obtidos com a mistura B10 sobre a qual foram observadas reduções de 3 °C no CP e 18 °C no PP, (PP = -30 °C), e sobre a mistura B20 com reduções de 4 °C no CP e 11 °C no PP (PP = -22 °C). No biodiesel metílico de canola (B100), foi obtida redução para -10 °C e -17 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B20 foi obtida redução para -18 °C e -36 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B10 foi obtida redução para -15 °C e -35 °C no CP e PP respectivamente. No biodiesel metílico de soja (B100) foi obtida redução para -5 °C e -7 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B20 foi obtida redução para -16 °C e -30 °C no CP e PP respectivamente. Na mistura B10 foi obtida redução para -16 °C e -35 °C no CP e PP respectivamente. Os resultados indicaram que os aditivos sintetizados possibilitam a utilização do biodiesel em maiores proporções nas misturas com óleo diesel, uma vez que utilizados em pequenas quantidades contribuem eficientemente para a melhoria das propriedades de fluxo a frio. Palavras-chave: Biodiesel, propriedades de fluxo a frio, aditivos poliméricos, ponto de nevoa, ponto de fluidez, 10-undecenoato de alquila, anidrido maleico, aditivos anticongelantes. / Abstract: Biodiesel has attracted much attention because of the advantages associated with their classification as a renewable energy resource, their non-toxic nature and biodegradability. However, biodiesel has poor cold flow properties, as well as diesel. It is one of the major restrictions for the acceptance of biodiesel on the market, especially in cold weather. When temperature decreases, saturated fatty acids presents into raw material used in the biodiesel production are likely to crystallization. The polymeric additives are often used for improving cold flow properties. The additives are comblike polymers with long side chains attached to main chain polymer, inhibiting, by steric hindrance, agglomeration and the formation of larger structures arranged responsible for flow reduction. Thus, in this study, -alkenoic acid derivatives, alkyl 10- undecenoates, were used in copolymerization studies with different comonomers. The composition and placement polar groups in pendant chain and their distance from the polymer backbone have also been studied with respect to cold flow improver effect on biofuels. The acrylic, methacrylic and -alkenoates alkyl esters of various chain lengths were synthesized and characterized by infrared spectroscopy (FTIR), hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance (NMR). The synthesized polymers and their derivatives were characterized by FTIR and hydrogen and carbon NMR, side exclusion chromatography, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry and acid-basis titration. These polymeric materials have been evaluated as enhancing additives of cold flow properties. Performance evaluation of additives was carried out by determining the cloud point (CP) and pour point (PP) in neat form and additived samples (1000 ppm) using commercial methyl biodiesel, rapeseed methyl biodiesel and soybean methyl esters and their blends. The synthesized additives decreased by 3 °C in CP and 5 °C in PP commercial methyl biodiesel (B100). The B20 blend, reduction was at 4 °C and 11 °C, CP in the PP respectively. In B10, reduction was at 3 °C and 18 °C, in CP and PP respectively. Rapeseed methyl ester (B100), additives decreased by at 6 °C and 7 °C, CP and PP, respectively. The B20 blend, reduction was 6 °C and 22 °C, CP and PP, respectively. The B10 blend, reduction was 9 °C and 21 °C, CP and PP respectively. In soybean methyl biodiesel, reducing CP to -5 °C and -7 °C in PP B100. The B20 blend, reduction of 4 °C in CP (CP = -16 °C) and 17 °C in PP (PP = -30 °C). The B10 blend, CP was reduced to 6 °C (CP = -16 °C) and 24 °C in PP (PP = -35 °C). These results indicated that synthesized additives enables use of biodiesel in higher concentrations, since they contribute to improvement of cold flow properties. Thus, this fuel can be used especially in cold climates, where its application is limited. Keywords: Biodiesel, cold flow properties, polymeric additives, cloudy point, pour point, alkyl 10-undecenoate, maleic anhydride, pour point depressants

Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti Zarbin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 15/10/2015 / Inclui referências : f. 129-136 / Área de concentração : Química inorgânica / Resumo: Esse trabalho consiste na síntese de compósitos envolvendo polianilina e nanoestruturas de carbono (nanotubos de carbono de paredes simples e grafeno) pelo método interfacial, na forma de filmes finos e transparentes estabilizados na interface entre dois líquidos imiscíveis. Os compósitos sintetizados foram estudados visando à aplicação desses materiais como pseudocapacitores. Três métodos de processamento das nanoestruturas de carbono foram adotados para a síntese dos filmes compósitos: i) dispersão dos nanotubos de carbono em solvente orgânico utilizando ultrassom de ponta; ii) formação de soluções em solventes polares apróticos de nanotubos de carbono carregados negativamente sob atmosfera inerte; iii) síntese química de nanoestruturas de grafeno utilizando benzeno como material de partida. As propriedades dos compósitos preparados a partir da dispersão de nanotubos mostraram dependência entre a concentração de nanotubos de carbono e anilina. A presença de nanotubos distribuídos em feixes com tamanho entre 10 e 50 nm foi predominante em todos os compósitos. Os valores de capacitância específica volumétrica (Cv) foram dependentes da quantidade de polianilina formada e sua interação com os nanotubos de carbono, sendo o maior valor de Cv alcançado para esse sistema de 184,75 F cm-3. A formação de soluções de nanotubos de carbono carregados negativamente favoreceu a individualização dessas nanoestruturas, e foi observada uma distribuição desses nanotubos na matriz polimérica na forma de pequenos feixes entre 2 e 5 nm, valor equivalente a 2 - 5 tubos. A síntese interfacial da polianilina nesse sistema foi realizada na presença de dois solventes orgânicos imiscíveis, o que proporciona um caráter inédito para a síntese desse polímero condutor. O maior valor de Cv para esse sistema foi de 231,4 F cm-3. O método de síntese química de grafeno a partir do benzeno mostrou a capacidade de sintetizar compósitos entre grafeno e polianilina em uma única etapa. A polianilina formada apresentou uma estrutura vibracional e eletrônica característica de dopagem secundária, como resultado da interação do polímero com as folhas de grafeno e com as espécies de ferro remanescentes após a síntese dos compósitos. O maior valor de Cv para essas amostras foi de 267,2 F cm-3. Capacitores sólidos sobre substratos flexíveis foram construídos, e os valores de Cv desses dispositivos foram de 76,7 e 95,5 F cm-3. Também foi construído um capacitor sólido flexível utilizando apenas filmes interfaciais de MWNT/PAni sob dopagem secundária como substrato condutor e SWNT/PAni como material armazenador de energia elétrica. O valor de Cv desse capacitor sólido foi de 50,0 F cm-3. Palavras chave: filmes interfaciais, polianilina, nanotubos de carbono, síntese química de grafeno, pseudocapacitores. / Abstract: This works consists in the synthesis involving polyaniline and carbon nanostructures (single-walled carbon nanotubes and graphene) composites through the interfacial method, as thin and transparent films assembled at the interface of two immiscible liquids. The composites were studied aiming the further application of these materials as pseudocapacitors. Three different approaches to process the carbon nanostructures were adopted in order to synthesize the composites: i) from singlewalled carbon nanotubes dispersion in organic solvent using a probe ultrasound; ii) from solutions in aprotics organic solvents of negatively charged single-walled carbon nanotubes under inert atmosphere; iii) from chemically synthesized graphene nanostructures using benzene as building block. The properties of the composites synthesized from carbon nanotubes dispersion were strictly related to the carbon nanostructure/aniline ratio. The presence of a network of carbon nanotubes bundles with size between 10 and 50 nm was remarkably noticed for all composites. Volumetric specific capacitance (Cv) values were related to the amount of polyaniline and its interaction to the carbon nanotubes, being 184.75 F cm-3 the highest value of Cv achieved for this system. The formation of negatively charged carbon nanotube solutions resulted in individualization of these nanostructures, and it was noticed a distribution of small bundles of carbon nanotubes ranging from 2 to 5 nm over the polymer, which match to 2-5 tubes. The interfacial synthesis of polyaniline was fulfilled using two immiscible organic solvents, which is groundbreaking for the synthesis of the conducting polymer. The highest value of Cv was 231.4 F cm-3 for this system. The chemically synthesized graphene from benzene as building block exhibited the capability to synthesize graphene and polyaniline composites in a single step. The conducting polymer presented vibrational and electronic structure resembling to the polyaniline over secondary doping, resulting from the interaction between the polyaniline chains with the graphene sheets and the iron species remaining from the synthesis of the composites. The highest value of Cv was 267.2 F cm-3 for one of these samples. All solid capacitors over flexible substrates were also built up, and Cv values of 76,7 e 95,5 F cm-3 were the best values of Cv for these devices. An all solid and flexible capacitor was also building up only using interfacial thin films of MWNT/PAni over secondary doping as conducting substrate and SWNT/PAni as charge storage material. The Cv value of 50.0 F cm-3 was obtained for this capacitor. Keywords: thin films, polyaniline, carbon nanotubes, chemically synthesized graphene, pseudocapacitors .

Orientadora : Profª Drª Sônia Faria Zawadzki / Coorientador : Prof. Dr. Clodoaldo Machado / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 07/04/2017 / Inclui referências : f. 80-87 / Resumo: Considerando suas características de leveza, praticidade e facilidade de processamento, os polímeros sintéticos figuram hoje como materiais essenciais para a vida do homem. Tanto em setores industriais, bem como em utensílios domésticos, a presença desses artefatos poliméricos se explica por suas sínteses, as quais, inclusive, permitem reciclar os resíduos durante a formação de produtos. Resíduos de poliestireno expandido (EPS), conhecido como isoporR, são materiais de fonte não renovável, sendo necessário buscar alternativas para sua reciclagem inserindo-o nas sínteses de novas composições poliméricas e, também, em processos de produção. Isto posto, este trabalho teve por objetivo apresentar a reciclagem de isopor a partir de uma nova tecnologia a qual pressupõe a utilização do polibutadieno hidroxilado, material este cuja composição e passível de ser inserida na cadeia produtiva da espuma de poliuretano. Para atingir o fim proposto, o resíduo de EPS - transformado previamente em peJJets - foi misturado ao polibutadieno hidroxilado (PBH) através de um novo processo tecnológico que ofereceu condições tanto para a copolimerização radicalar quanto para a formação de uma blenda entre esses polímeros. Tal composição apresentou bom rendimento mássico, resultando em uma massa polimerica de alta viscosidade com duas temperaturas de transição vítrea próximas a -76°C e 82°C. Posteriormente, a mesma composição foi utilizada na formulação de espumas flexíveis de poliuretano, material polimérico de produção crescente no mundo e que possui inúmeras aplicações industriais e domesticas. Quando comparadas as espumas produzidas com o PBH puro, as espumas oriundas da nova composição apresentaram características morfo-termicas distintas. Para além, as misturadas com poliestireno mostraram menor numero de bolhas por área, menor flexibilidade, maior densidade aparente e eventos térmicos em temperaturas diferentes da espuma com PBH puro. Assim, concluiu-se, nesta pesquisa, que e possível utilizar os pellets de resíduos de EPS na produção de uma composição com o PBH, e, ainda, usar essa mesma composição na formulação de espumas de poliuretano com propriedades diferenciadas. Com isso, avulta-se mais uma alternativa para a utilização dos pellets de EPS reciclado, como, também, um aumento da possibilidade de elaborar composições que utilizam o resíduo de EPS e seu uso na cadeia produtiva do poliuretano. Palavras-chave: poliestireno expandido, reciclagem, espumas de poliuretano. / Abstract: Given characteristics such as lightness, practicality and easiness to be processed, synthetic polymers are considered today an essential part of men's life. Either in industrial sectors and domestic utensils, the presence of these polymeric artifacts is explained by their multifaceted synthesis. Such composites can be used in the process of recycling residues throughout the formation of products. Since that is a material of nonrenewable origin, it is necessary to tug in expanded polystyrene residues (EPS), commonly known as Styrofoam, in the synthesis of new polymeric composites, as well as in production processes. Thus, this paper aims at showing Styrofoam recycling under a new technology which uses hydroxylated polybutadiene - a material which composition might be used in the productive chain of polyurethane foam. In hopes of achieving the purpose of this study, the EPS residue - previously made into pellets - was mixed with hydroxil terminated polybutadiene (HTPB) by dint of a new technological process that provided conditions to either the radical copolymerization as well as the formation of a blend between those polymers. That compound showed a high matter performance and resulted in a polymeric mass of high viscosity macroscopically monophasic, with two glass transition temperatures close to -76°C and 82°C. Afterwards, the same compound was utilized in the formulation of flexible polyurethane foams, which is a polymeric material of significant production worldwide with great industrial and domestic applicability. When compared with the foams produced with pure HTPB, the ones from the mixture with the new compound showed distinct morpho-thermal characteristics. Furthermore, the foams mixed with polystyrene showed a lesser number of bubbles per area, also less flexibility, more apparent density and thermal events under different temperatures than that of those with pure HTPB. Therefore, this study concluded that it is possible to utilize residue of EPS in the production of a compound with HTPB. Moreover, it is feasible to use that substance in the making of polyurethane foams with differentiated proprieties. In addition to this, there is: a) another alternative for the utilization of EPS recycled pellets; b) an increasing possibility in the composition of EPS and HTPB and its usage in the production chain of polyurethane. Keywords: expanded polystyrene, recycling, polyurethane foams.

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