La presència de determinats metalls, ja sigui en forma del metall lliure, formant complexos amb lligands o en forma de nanopartícules metàl•liques té efectes negatius en el medi ambient. Per aquest motiu, l’estudi de la disponibilitat de metalls és important per determinar el seu impacte mediambiental. En aquest treball s'ha estudiat un sistema i una tècnica per a la mesura de la disponibilitat. El sistema té la particularitat de contenir, en dispersió, nanopartícules d’òxids metàl•lics. Una primera part de l’estudi s’enfoca a la caracterització físic-química de dispersions sintètiques de nanopartícules. Aquesta part estudia l’efecte que tenen les condicions del medi (pH, salinitat, contingut de matèria orgànica, etc.) en el comportament de les nanopartícules. S'han determinat processos com són l’agregació, solubilització i sedimentació, en funció de les condicions del medi. Tots aquests processos juguen un paper molt important en el destí de les nanopartícules en el medi ambient i en la seva toxicitat. La segona part d’aquesta tesi es centra en l’aplicació de la tècnica analítica DGT (Diffusive Gradient in Thin films) per la mesura de fluxos de metall disponibles en solucions aquoses. En el present treball, s’ha determinat la solubilitat de nanopartícules en dispersions aquoses. Per altra banda s'ha estudiat la tècnica DGT des d’un punt de vista físic-químic. Les contribucions dels fluxos de complexos s’avaluen amb un paràmetre que té en compte les constants de dissociació dels complexos així com la seva difusió. S'han estudiat les acumulacions de metalls que en solució tenen com especies dominants complexos carregats elèctricament. Si aquesta càrrega és negativa, l’acumulació disminueix en baixar la força iònica i a l’inrevés en el cas contrari. Aquest fenomen s’explica per la repulsió electrostàtica entre la càrrega negativa del disc de resina i el complex quan aquest és parcialment làbil. En conclusió, la resina sembla jugar un paper més actiu del que es pensava en l’acumulació de metalls en DGT. / La presencia de determinados metales, ya sea en forma del metal libre, formando complejos con ligandos o en forma de nanopartículas metálicas tiene efectos negativos en el medio ambiente. Por este motivo, el estudio de la disponibilidad de metales es importante para determinar su impacto medioambiental. En este trabajo se ha estudiado un sistema y una técnica para la medida de la disponibilidad. El sistema tiene la particularidad de contener, en dispersión, nanopartículas de óxidos metálicos. Una primera parte del estudio se enfoca a la caracterización físico-química de dispersiones sintéticas de nanopartículas. Esta parte estudia el efecto que tienen las condiciones del medio (pH, salinidad, contenido de materia orgánica, etc) en el comportamiento de las nanopartículas. Se han determinado procesos como son la agregación, solubilidad y sedimentación, en función de las condiciones del medio. Todos estos procesos juegan un papel muy importante en el destino de las nanopartículas en el medio ambiente y en su toxicidad. La segunda parte de esta tesis se centra en la aplicación de la técnica analítica DGT (Diffusive Gradiente in Thin films) para la medida de flujos de metal disponibles en soluciones acuosas. En el presente trabajo, se ha determinado la solubilidad de nanopartículas en dispersiones acuosas. Por otra parte se ha estudiado la técnica DGT desde un punto de vista físico-químico. Las contribuciones de los flujos de complejos se evalúan con un parámetro que tiene en cuenta las constantes de disociación de los complejos así como su difusión. Se han estudiado las acumulaciones de metales que en solución tienen como especies dominantes complejos cargados eléctricamente. Si esta carga es negativa, la acumulación disminuye al bajar la fuerza iónica y viceversa en el caso contrario. Este fenómeno se explica por la repulsión electrostática entre la carga negativa del disco de resina y el complejo cuando éste es parcialmente lábil. En conclusión, la resina parece jugar un papel más activo de lo que se pensaba en la acumulación de metales en DGT. / The presence of certain metals, either in the form of free metal, forming complexes with ligands or as metal nanoparticles has negative effects on the environment. For this reason, the study of the availability of metals is important in determining its environmental impact. In this work a system and a technique for measuring availability have been studied. The system contains, in dispersion, metal oxide nanoparticles. A first part of the study focuses on the physical and chemical characterization of synthetic dispersions of nanoparticles. This part examines the effect of environmental conditions (pH, salinity, organic matter content, etc.) in the behavior of nanoparticles. Processes such as aggregation, solubilisation and sedimentation, are determined depending on environmental conditions. All these processes play an important role in the fate of nanoparticles in the environment and their toxicity. The second part of this thesis focuses on the application of the analytical technique DGT (Diffusive Gradient in Thin films) for measuring the flow of available metals in aqueous solutions. In the present study, the solubility of nanoparticles in aqueous dispersions has been determined. Moreover the DGT technique has been studied from a physical-chemical point of view. The contribution of the flux of complexes has been evaluated with a parameter, the lability degree, which takes into account the dissociation constants of the complexes and their diffusion. The accumulations of metals which in solution are present as dominant metal complexes electrically charged have been studied. If the charge is negative, the accumulation decreases with the decrease of the ionic strength and vice versa in the opposite case. This phenomenon is explained by the electrostatic repulsion between the negatively charged resin disk and the complex when it is partially labile. In conclusion, the resin seems to play a more active role than previously thought in the accumulation of metals in DGT.

La importancia del ferroceno y sus derivados en el campo de la química, se debe a sus propiedades, estabilidad y un gran número de aplicaciones. Es bien conocida la estructura tipo sandwich de este compuesto y sus propiedades electroquímicas, pero además, entre el gran número de aplicaciones en las que se utiliza el ferroceno caben destacar, la utilización en catálisis homogénea, sales de transferencia de carga, óptica no lineal, polímeros y cristales líquidos. El trabajo desarrollado durante esta tesis doctoral ha consistido en el estudio de las propiedades ópticas y electrónicas de nuevos ferrocenos funcionalizados con sistemas conjugados. Desde este punto de vista, la primera parte de la tesis doctoral se basa en el desarrollo de vías de síntesis que nos permitan acceder a los sistemas deseados. Los procedimientos de síntesis desarrollados han sido fundamentalmente la formación de enlaces carbono-carbono a través de la metodología de Wittig o de Heck. En el estudio de las propiedades ópticas nos hemos centrado en las propiedades ópticas no lineales. Para que un compuesto posea este tipo de propiedades debe poseer una serie de características, como son, la presencia de un centro dador y aceptor de densidad electrónica unidos a través de un sistema conjugado, un momento dipolar distinto de cero, etc. estas han sido las características que hemos tenido en cuenta a la hora de diseñar nuestros compuestos. La finalidad de nuestro trabajo es la racionalizar cuáles son los factores que contribuyen de un modo significativo a este tipo de propiedades. En este trabajo hemos estudiado, los efectos de aumento de la cadena conjugada, la influencia del aceptor de densidad electrónica, el contraión., etc. en la respuesta óptica no lineal.La síntesis de compuestos biferrocénicos nos a permitido abordar el estudio de la interacción metal-metal en este tipo de sistemas. Son muchos los trabajos que abordan la interacción entre metales en metalocenos, no obstante, todavía hoy en día es difícil averiguar cuales son los factores que conducen a elevadas interacciones. En nuestro caso hemos observado como nuestros compuestos presenta un fuerte acoplamiento entre los metales, y los valores encontrados difieren mucho de los descritos en la bibliografía para sistemas similares.Ya por último, hemos abordado la síntesis de dendrímeros funcionalizados con ferroceno. La obtención de metalodendrímeros es un campo de gran difusión en los últimos años. Nuestra contribución consiste en el estudio de las propiedades de dendrímeros hiperconjugados funcionalizados con ferrocenos, tanto en el core como en la periferia. Una de las características más importantes de estos dendrímeros, es que simulan el comportamiento redox de ciertas proteínas.

La investigación de esta tesis se centra en la producción de nanoestructuras metálicas dentro de aceites orgánicos y nano-ensambles por ablación láser en líquidos para resolver los mayores problemas en su producción por métodos convencionales: poca estabilidad, producción de residuos químicos y reacciones químicas sin control debido a problemas de pureza. En particular, las mayores contribuciones son, la síntesis de nanofluidos basados en nanopartículas de oro que pueden ser utilizados como absorbentes volumétricos de luz e intercambiadores de calor. La fabricación de un nanofluido con una mejora de conductividad térmica de 4,06% sobre un fluido de transferencia de calor comercial, una mezcla eutéctica de óxido de bifenilo y difenilo, y la mejor estabilidad coloidal reportada en la literatura usando estos materiales. Y, por último, la demostración de la reducción parcial de láminas de óxido de grafeno y su decoración con nanopartículas de oro con ligandos libres, en un solo paso. / The research conducted during this thesis work is focused on producing metal nanostructures inside organic oils and nano-essambles by Pulsed Laser Ablation in Liquids (PLAL) to solve the biggest issues on their production by conventional approaches: Poor stability, production of chemical waste and uncontrolled chemical reactions due to purity problems. In particular, the biggest contributions achieved on the present work, lies on the experimental demonstration of the synthesis of gold nanoparticles-based aqueous nanofluids that can be used as both volumetric light absorbers and heat exchangers. The fabrication of a nanofluid with a thermal conductivity enhancement of 4.06% over a commercial heat transfer fluid, an eutectic mixture of biphenyl and diphenyl oxide, and the best colloidal stability reported in the literature using these materials. And finally, demonstration of partial reduction of graphene-oxide sheets and its decoration with ligand-free gold nanoparticles, in a single reaction stage avoiding the production of chemical waste.

In this thesis is presented the synthesis and characterization of two different carboranylcarboxylate ligands, 1-CH3-2-CO2H-1,2-closo-C2B10H10 and 1-CO2H-1,2-closo-C2B10H11, in which the methyl group bonded to the carbon of the carborane cluster was replaced by a hydrogen atom. The coordination chemistry of the two ligands towards different transition metals (Cu(II), Mn(II), Fe(II) and Co(II)) has been studied and compared, affording a series of mono- and binuclear complexes which have been fully characterized and their main physical and chemical properties have been studied experimental and theoretically. It has also been paid attention to the magnetic behaviour of the binuclear complexes containing the ligand 1-CH3-2-CO2H-1,2-closo-C2B10H10 and the copper(II) and manganese(II) ions, these findings have been corroborated by electronic-structure calculations. Finally, it has been studied the catalytic activity of some of the manganese(II) and cobalt((II) complexes with regard to the epoxidation of alkenes and the water oxidation. / En aquesta tesis es presenta la síntesi i caracterització de dos lligands diferents de tipus carboranilcarboxilat l’ 1-CH3-2-CO2H-1,2-closo-C2B10H10 i l’ 1-CO2H-1,2-closo-C2B10H11, en el qual el grup metil unit al clúster del carborà es substituït per un àtom d’hidrogen. S’ha estudiat i comparat la química de coordinació dels dos lligands amb diferents metalls de transició (Cu(II), Mn(II), Fe(II) i Co(II)) que condueix a una sèrie de complexos mono- i polinuclears els quals han estat caracteritzats exhaustivament mitjançant diferents tècniques de caracterització; tanmateix, les seves principals propietats físiques i químiques han sigut estudiades experimental i teòricament. També s’ha incidit en l’estudi del comportament magnètic dels complexos binuclears amb el lligand 1-CH3-2-CO2H-1,2-closo-C2B10H10, i els ions coure(II) i manganès(II), els resultats dels quals van ser corroborats mitjançant estudis teòrics. Finalment, es va avaluar l’activitat catalítica d’alguns dels complexos de manganès(II) i cobalt(II) respecte les reaccions d’epoxidació d’alquens i oxidació d’aigua.

La fotosíntesis artificial constitueix una alternativa interessant al us de combustibles fòssils, i la reacció de oxidació de l’aigua és considerat el procés clau para la construcció d’un dispositiu capaç de realitzar-la. En aquest camp s’esta duent a terme una recerca exhaustiva per identificar les propietats i els mecanismes que defineixen un bon catalitzador d’oxidació d’aigua. Els complexes de ruteni han demostrat de ser-ne bons candidats. Aquest treball presenta la síntesis i la caracterització de múltiples complexes mononuclears i heterotrinuclears de ruteni, basats en dos lligants diferents. Les seves propietats han estat investigades amb mètodes de espectroscòpia i electroquímica, i relacionats amb les estructures obtingudes per difracció de raig-X. Tambe s’han estudiat i racionalitzat reaccions d’isomerització mitjançant tècniques espectroscòpiques, electroquímiques i simulacions DFT. La possible reactivitat vers l’oxidació química o fotoquímica d’ aigua d’aquests complexos s’ha provat i racionalitzat tenint en compte la seva estructura i les seves propietats. Algunes reacciones catalítiques s’han estudiat des del punt de vista mecànistic, cinètic o termodinàmic, a través d’anàlisis espectroscòpics, electroquímics o de marcatge isotòpic. Finalment, dos dels complexos s’han ancorat damunt de superfícies d’òxids metàl•lics, i la seva activitat per oxidar aigua heterogèniament s’ha avaluat. / La fotosíntesis artificial constituye una alternativa interesante al uso de combustibles fósiles, y la reacción de oxidación de agua está considerada el proceso clave para la materialización de un dispositivo capaz de llevarla a cabo. En este campo se está investigando de forma exhaustiva para identificar las propiedades y los mecanismos que definen un buen catalizador para oxidación de agua. Los complejos de rutenio han demostrado de ser unos buenos candidatos. Este trabajo presenta la síntesis y la caracterización de múltiples complejos mononucleares y heterotrinucleares de rutenio, basados en dos ligandos diferentes. Sus propiedades han sido investigadas con métodos de espectroscopia y electroquímica, y han sido relacionados con las estructuras obtenidas por difracción de rayos-X. También se han examinado y racionalizado reacciones de isomerización mediante espectroscopia, electroquímica y simulaciones DFT. Se ha probado la posible reactividad hacia oxidación química o fotoquímica de agua y esta se ha racionalizado en función de la estructura e de las propiedades electrónicas de los compuestos. Algunas de las reacciones catalíticas han sido estudiadas des del punto de vista mecanistico, cinético o termodinámico, mediante análisis espectroscópicos, electroquímicos o marcaje isotópico. Finalmente, dos complexos han sido anclados en superficies de óxidos metálicos y su actividad para la oxidación de agua heterogénea se ha evaluado. / Artificial photosynthesis constitutes an intriguing alternative to fossil fuels, and the water oxidation reaction is considered the bottleneck for the achievement of an efficient device to perform it. Extensive research has been carried out, and is still ongoing, to identify the properties and mechanisms that define a good water oxidation catalyst. Ruthenium complexes have shown to be valid candidates for this task. This work presents the synthesis and characterization of multiple mononuclear and heterotrinuclear ruthenium complexes based on two different ligands. Their properties were investigated through spectroscopic and electrochemical methods, and related to the structures obtained by X-ray diffraction. Isomerization reactions were examined and rationalized through spectroscopy, electrochemistry and DFT simulations. Possible reactivity towards chemical or photochemical water oxidation was tested and rationalized in light of the structure and electronic properties of the compounds. Selected catalytic reactions underwent mechanistic, kinetic or thermodynamic studies, by means of spectroscopic, isotopic labelling or electrochemical experiments. Finally, two complexes were supported on metal oxide surfaces and tested for heterogeneous water oxidation.

Poly(alkylene dicarboxylate)s constitute a family of biodegradable polymers with increasing interest for both commodity and speciality applications. The most of these polymers can be prepared from biobased diols and dicarboxylic acids. In the present thesis two different groups of poly(alkylene dicarboxylate)s were synthesized by thermal policondensation. The first group concerns to polymers derived from 1,9-nonanediol and different ratios of pimelic and azelaic acids. Different techniques such as OM, DSC, SAXS and FTIR were used in order to characterize the copolymers. The crystalline structure of these polyesters has been investigated by means of electron and X-ray diffraction. Single crystal of homopolymers and the copolymer with the intermediate composition were easily degraded by enzymes. The second group is constituted by poly(alkylene dicarboxylate)s derived from 1,4-butanediol and succinic and azelaic acids. Physicochemical techniques were combined to understand the thermal properties and the different factors that influenced the crystallization process. Morphological changes occurring during crystallization were evaluated by time resolved SAXS/WAXD experiments using synchrotron radiation. Lauritzen and Hoffman analysis was performed from spherulite growth rates and also considering overall crystallization rates determined from DSC experiments. Enzymatic degradability was clearly dependent on the composition and logically on the crystallinity. Interestingly constituent spherulites of copolymer samples were highlighted during degradation. Ultrasounds technology has been proved as an useful method to mould biodegradable polylactide and poly(nonamethylene azelate). Minimum material loss and degradation was found when materials were processed under appropriate operating conditions (i.e. time, amplitude and force). The technology was also appropriate to prepare nanocomposites, being assayed the use of clay and silica nanoparticles. In the first case, the achievement of exfoliated structures was clearly demonstrated by X-ray diffraction and TEM observations and using N757, C20A, C25A, and N848 clays. Crystallization behavior of exfoliated PLA nanocomposites was evaluated, being found a highly peculiar behavior since clay particles had an antinucleating effect. The contrary effect was observed for nanocomposites derived from the poly(alkylene dicarboxylate) sample. The possibility of using ultrasound micro-molding to get materials with a homogeneous dispersion of particles has also been explored considering both, micro and nano-sized silica particles using poly(nonamethylene azelate) as a matrix. The wide versatility of polyesters and their derivatives provides advantageous technological applications as those for example reported in the biomedical field. Three different applications for polyesters have been specifically evaluated in this work. The first was the study of polyester derivatives that incorporate urea groups. These poly(ester urea)s showed good properties and were highly soluble in most organic solvents, an interesting feature that facilitated the electrospinning process and the effective incorporation of drugs with bactericide activity, enzymes and bacteriophages. In the second application, polyethylene glycol grafted poly(lactide-r-trimethylene carbonate) copolymers were employed to prepare homogenous drug loaded microspheres. New polymers were degradable and biocompatible.Finally, crystallization of multiarm star polymers was studied due to their wide applications (for example the development of epoxy coatings). Specifically, the study was focused on multiarm star systems constituted by a commercial core of poly(ethyleneimine) and arms of poly(e-caprolactone) with degrees of polymerization of 50, 30 and 10. / Los poli(alquilen dicarboxilato)s constituyen una familia de polímeros biodegradables con interés en aplicaciones tanto de "commmodities" como de "specialities". La mayoría de estos polímeros se pueden preparar a partir de dioles y ácidos dicarboxílicos de origen biológico. En la presente tesis, se sintetizaron dos grupos diferentes de poli(alquilen dicarboxilato)s mediante policondensación térmica. El primero se refiere a los polímeros derivados de 1,9-nonanodiol con proporciones diferentes de ácido pimélico y azelaico. Con el fin de caracterizar los copolímeros se utilizaron diferentes técnicas como la MO, DSC, SAXS y FTIR. La estructura cristalina de estos poliésteres se ha investigado por medio de difracción de electrones y de rayos X. El segundo grupo está constituido por poli(alquilen dicarboxilato)s derivados de 1,4-butanodiol y ácidos succínico y azelaico. Se combinaron técnicas fisicoquímicas para comprender las propiedades térmicas y los diferentes factores que influyen en el proceso de cristalización. Los cambios morfológicos que ocurren durante la cristalización fueron evaluados mediante experimentos de SAXS / WAXD utilizando radiación sincrotrón. El análisis de Lauritzen y Hoffman se llevó a cabo a partir del crecimiento esferulítico y también teniendo en cuenta la tasa de cristalización global determinada a partir de experimentos de DSC. La degradabilidad enzimática fue claramente dependiente de la composición y lógicamente de la cristalinidad. Curiosamente durante la degradación realzo la presencia de esferulitas debido a la pérdida del segmento amorfo. La tecnología de ultrasonidos ha demostrado ser un método útil para moldear los polímeros biodegradables: lactida y poli(nonametilen- azelato). Cuando los materiales fueron procesados en condiciones apropiadas (ej. tiempo, amplitud y fuerza), la pérdida de material y el grado de degradación fueron mínimos. Esta tecnología también fue adecuada para preparar nanocompuestos, ensayándose el uso de arcillas y nanopartículas de sílice. En el primer caso, se observaron claramente estructuras exfoliadas por difracción de rayos X y TEM, usando las arcillas N757, C20A, C25A, y N848. Se evaluó el comportamiento de la cristalización en los nanocompuestos exfoliados, encontrándose que para el PLA dicho comportamiento fue muy peculiar ya que las partículas de arcilla tuvieron un efecto antinucleante. El efecto contrario se observó para el poli(azelato nonametileno). La posibilidad de utilizar la técnica de micro-moldeado por ultrasonidos para obtener materiales con una dispersión homogénea de partículas también se ha explorado considerando partículas micro y nanométricas de sílice y utilizando poli(azelato nonametileno) como matriz. La amplia versatilidad de los poliésteres y sus derivados proporcionan aplicaciones tecnológicas ventajosas como las que, por ejemplo, se reportan en el campo biomédico. Tres aplicaciones diferentes para poliésteres se han evaluado específicamente en este trabajo. La primera aplicación fue el estudio de los derivados de poliéster que incorporan grupos urea. Estas poli(éster urea)s mostraron buenas propiedades y fueron muy solubles en la mayoría de disolventes orgánicos, una característica interesante que facilitó el proceso de electro hilado y la incorporación efectiva de fármacos con actividad bactericida, enzimas y bacteriófagos. En la segunda aplicación, se prepararon injertos de polietilen glicol en copolimeros de poli(lactida-trimetilen carbonato) para obtener microesferas homogéneas cargadas con fármaco. Por último, la cristalización de polímeros en estrella, se estudió debido a sus amplias aplicaciones (por ejemplo, el desarrollo de recubrimientos epoxi). Específicamente, el estudio se centró en los sistemas de estrellas de brazos múltiples constituidos por un núcleo comercial de poli(etilenimina) y brazos de poli (e-caprolactona) con grados de polimerización de 50, 30 y 10.

Harness light from the sun is one of the 21st century’s major goals towards the substitution of fossil fuels for a renewable source of energy. Sustainable production of highly energetic molecules using sunlight as energy source can provide a recyclable fuel round the clock. In this regard, hydrogen from water is envisioned as an ideal cofactor as this energetic store. Viable production of solar fuels will require the use of earth-abundant based catalysts with high activity and efficiency. Long ago, Nature figured out how to take advantage of the sunlight by converting solar energy into chemical bonds, through water and carbon dioxide. This process has been perfected during millions of years and the development of an artificial system to replicate the natural photosynthesis is extremely challenging. Towards the design of these energy conversion schemes based on sunlight, CO2 and H2O, a key step is the water oxidation. The water oxidation provides the electrons needed for the production of fuel. An efficient catalyst is required to overcome the uphill energy multi-electron transformation. The main objective of this thesis is the design of artificial compounds that efficiently oxidizes water into O2, protons and electrons, as the first step towards the exploitation of the sunlight. The study of these complexes could contribute with valuable information about the oxidation mechanisms taking place during the photosynthesis. The results obtained in this thesis firstly show that readily available iron and iridium complexes can carry out the water oxidation in an efficient manner. Homogeneous high valent metal species (IrV/VI, FeV) are the responsible of this redox process. Furthermore, the characterization of a novel oxo-bridged iron-cerium complex constitutes the first direct observation of a heterodimetallic core in a synthetic water oxidation catalyst. These species can be construed as the closest structural and functional model for the essential heterodimetallic MnV–O–CaII center involved in the water oxidation in PSII. / L’aprofitament de la llum solar com a font d’energia és un dels objectius més prometedors alhora de substituir els combustibles fòssils per una font d’energia renovable. La producció sostenible de molècules energètiques mitjançant la llum del sol pot proporcionar un combustible reciclable durant les 24 hores del dia. En aquest aspecte, l’hidrogen obtingut de l’aigua s’entreveu com un cofactor ideal per aquest emmagatzematge energètic. L’ús de catalitzadors basats en materials abundants i amb una activitat i eficiència elevades seran elements indispensables per a la producció viable de combustibles solars. La natura va ser capaç de trobar un mecanisme per aprofitar l’energia solar convertint-la en enllaços químics mitjançant aigua i diòxid de carboni. Aquest procés ha sigut perfeccionat al llarg de milions d’anys i conseqüentment, el desenvolupament de sistemes artificials capaços d’imitar la fotosíntesi natural és extremadament complex. De camí cap al disseny de sistemes per a la conversió d’energia basats en la llum solar, el CO2 i l’H2O, un pas clau és l’etapa d’oxidació de l’aigua. Aquesta etapa proporciona els electrons necessaris per la producció de combustible. La presència d’un catalitzador és necessària per superar aquesta transformació multielectrònica, ja que requereix una elevada energia. L’objectiu principal d’aquesta tesi és el disseny de compostos artificials que oxidin l’aigua i alliberin oxigen, protons i electrons de manera eficient, com a primer pas cap a l’explotació de la llum. L’estudi d’aquests complexos pot contribuir amb informació valuosa sobre el mecanisme d’oxidació que tenen lloc durant la fotosíntesi. Els resultats obtinguts en aquesta tesi mostren que complexos de ferro i iridi fàcilment a l’abat són capaços de catalitzar l’oxidació de l’aigua de manera eficient. Espècies homogènies en alts estat d’oxidació (IrV/VI, FeV) són les responsables de dur a terme aquest procés redox. La caracterització d’un nou dímer de ferro-ceri unit per un pont oxo constitueix la primera observació directa d’un centre heterodimetàl•lic en un catalitzador artificial d’oxidació de l’aigua. Aquesta espècie constitueix el model estructural i funcional més semblant al centre de MnV-O-CaII present en el PSII.

In this thesis we present the synthesis and characterization of different types of ruthenium complexes containing N-donor ligands together with dmso, Cl and H2O ligands, along with their complete characterization through spectroscopic and electrochemical techniques. The complexes have been evaluated as catalysts for olefin epoxidation and nitrile hydration in homogeneous phase. On the other hand, taking into account the importance and advantages of the heterogeneous catalysis, we have carried out the immobilization of some of these complexes on silica-type supports and we have evaluated their catalytic activity, comparing them with the analogous homogeneous systems. It is outstanding the activity of complexes with dmso and pyrazolyl ligands in nitrile hydration to the amide products using water as solvent. The heterogeneous Ru-OH2 systems have been tested in olefin epoxidation and have been reused for several runs maintaining high values of selectivity for the epoxide. / En aquesta tesi es presenta la síntesi de diferents tipus de complexos de ruteni que contenen lligands N-donadors en combinació amb lligands dmso, Cl i H2O, i la seva completa caracterització mitjançant tècniques espectroscòpiques i electroquímiques. Els complexos han estat avaluats com a catalitzadors en epoxidació d'olefines i hidròlisi de nitrils en fase homogènia. Per altra banda, tenint en compte la importància i els avantatges de la catàlisi heterogènia, s’ha dut a terme la immobilització d’alguns d’aquests complexos sobre suports tipus sílice i se n'ha avaluat l'activitat catalítica, comparant-los amb els anàlegs en fase homogènia. És destacable l'activitat dels complexos amb lligands dmso i pirazole en la hidròlisi de nitrils a amides en aigua com a dissolvent. Els sistemes Ru-OH2 heterogenis s'han avaluat en l'epoxidació d'olefines i s'han pogut reutilitzar durant diversos cicles mantenint alts valors de selectivitat per l'epòxid.

This doctoral thesis focuses on the synthesis of new ligands and their application in two types of catalytic process: a) palladium catalysed carbonylation reactions and b) asymmetric reactions (hydrogenation of challenge substrates and C-C bond formation). In the first part of the thesis, the synthesis of a family of new diphosphine ligands and their application in Pd-catalysed carbonylation processes is described. These ligands were first used in the Pd-catalysed methoxycarbonylation of ethane, achieving high activity and selectivity. A mechanistic study on these catalytic systems revealed the resting state of this process. The new ligands were also applied in the aminocarbonylation and double-carbonylation of aryl iodides, achieving high level of chemoselectivity in each case. NMR studies on these systems led to the discovery and development of the first phosphine-free Pd-catalysed double-carbonylation of aryl iodides where the base used in the process revealed to also play a key role as ligand and nucleophile. The second part of this thesis describes the synthesis of new phosphino-imidazoline ligands and their application in the Ir-catalysed asymmetric hydrogenation of unfunctionalised olefines and imines achieving moderate enantioselectivities. These ligands were also applied in the Pd-catalysed allylic substitution reactions, achieving excellent enantioselectivities for a wide range of substrates and nucleophiles. An efficient recovery of the catalytic system was carried out by anchoring a phosphino-imidazoline ligand onto a polymer support or using ionic liquids as reaction medium.

The functionalization of hydrocarbons in a sustainable manner is one of the main challenges for chemists. Their abundance in nature as natural gas or crude oil makes them the most convenient chemical feedstock. The oxidation of hydrocarbons is one of the most interesting reactions, because the introduction of an oxygen atom introduces functionality in these molecules, increasing their value as reagents for further chemical transformation. However, these reactions are fundamentally difficult due to the low reactivity of alkyl C-H bonds. Current available methodologies involve highly reactive-oxidizing reagents, high temperatures and long-time reactions in order to overcome this lack of reactivity. These harsh conditions introduce drawbacks in terms of chemo- and regioselectivity, essential to produce synthetic valuable products. An important step forward is the development of one-step oxidation methodologies, allowing the oxidation of C-H and C=C with high regio- and stereoselectivity. Natural systems, such as iron enzymes, are capable of perform this chemistry with high selectivity and efficiency. Iron is the most abundant metallic element in the earth and is essential for live. In addition, this lack of toxicity makes it and attractive material to substitute more toxic and expensive metals currently used. One of the main objective of this thesis is design of iron complexes that mimics the structure and function of these natural enzymes with the aim of find new methodologies for the selective C-H and C=C bond oxidation using green conditions. Furthermore, the study of these compounds could give useful information about the oxidation mechanisms operating in oxygenase enzymes. The results obtained in this thesis clarify the mechanism by which the oxidation of the C-H bond with retention of stereochemistry takes place at a mononuclear non-heme iron site, and evidence the formation of a high valent iron (V) capable of perform the cis-dihydroxylation of alkenes. Furthermore, a new complex is described as an efficient and selective catalyst capable of performing this chemistry in a scale amenable for synthetic applications / La funcionalització d'hidrocarburs de manera sostenible i eficaç és un dels principals reptes per la química moderna, degut a que la seva abundància natural els fa una important matèria primera. L'oxidació d'hidrocarburs és una de les reaccions més interessants, ja que la introducció d’un àtom d’oxigen en l’estructura d’un hidrocarburs li confereix funcionalitat química, fa augmentar el seu valor i els converteix en reactius adients per subseqüents transformacions químiques. No obstant això, aquestes reaccions són difícils a causa de la inherent baixa reactivitat dels hidrocarburs. Les metodologies actualment disponibles impliquen la utilització d’espècies altament oxidants i tòxiques, altes temperatures i llargs temps de reacció per tal de superar aquesta manca de reactivitat. Aquestes condicions extremes eviten que la química es pugui dur a terme de manera selectiva, fet essencial per produir productes d’alt valor sintètic. Un avanç important és el desenvolupament de metodologies de reacció suaus que permetin l'oxidació d'enllaços C-H i C=C amb alta regio- i estereoselectivitat. Els sistemes naturals, com ara enzims de ferro, són capaços de realitzar aquesta química. El ferro és l’element metàl•lic més abundant a la terra i és clau per nombrosos processos vitals, a més la seva baixa toxicitat el fa un atractiu material per substituir els elements de segona i tercera seria de transició més cars i tòxics emprats actualment. Un dels principals objectius d’aquesta tesi és dissenyar catalitzadors de ferro que imiten l’estructura i la funció dels enzims naturals per tal de trobar una nova metodologia que permeti l'oxidació selectiva d'enllaços C-H i C=C utilitzant condicions suaus i mediambientalment més benignes que les metodologies tradicionals. A més, l’estudi d’aquests sistemes pot donar informació útil sobre el mecanisme d’oxidació del propi enzim. Els resultats obtinguts en aquesta tesi aclareixen el mecanisme pel qual es duu a terme la hidroxilació de l’enllaç C-H amb retenció de la estereoselectivitat en centres mononuclears de ferro, i evidencien la formació d’una espècie de ferro (V) d’alt estat d’oxidació capaç de catalitzar la cis-dihidroxilació d’alquens. A més a més, es descobreix un catalitzador eficient i selectiu capaç de dur a terme aquesta química en condicions d’escala preparativa