Com o intuito de melhorar a eficiência dos dispositivos emissores de luz poliméricos uma das técnicas utilizadas é o confinamento da conjugação, diminuindo as perdas de energia em sítios de extinção, como fins de cadeia, defeitos ou armadilhas. Além disso, o confinamento quântico permite o controle do comprimento de onda emissivo desses materiais. Um dos mecanismos para o confinamento é a copolimerização, por meio da qual bloco conjugados são inseridos como grupos laterais na cadeia principal ou espaçadores nãoconjugados são inseridos ao longo da cadeia principal conjugada, limitando o comprimento da conjugação. O presente trabalho visou sintetizar e estudar as propriedades de copolímeros estatísticos derivados do PPV contendo segmentos com diferentes graus de conjugação distribuídos aleatoriamente na cadeia e limitados por segmentos não conjugados, e o estudo do comportamento desses materiais como camada ativa em dispositivos emissores de luz (PLEDs). Para a obtenção dos copolímeros randômicos poli[bis-(fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis- (2,6-dioximetano-1,4- fenilenovinileno)-dioxioctano)-1,4-fenileno) (RBPV-DODM-PPV) utilizou-se a rota de Wittig, a partir dos monômeros: tereftaldeído (um dialdeído completamente conjugado), 1,8 bis (4 formil 2,6 dimetoxifenoxi) octano (um dialdeído interespaçado por uma cadeia saturada de oitometilenos) e o dicloreto de 1,4 bis (trifenilfosfôniometil) benzeno. Três razões molares x:y dos monômeros dialdeídos foram utilizadas para sintetizar os polímeros randômicos, obtendo-se diferentes proporções e tamanhos de segmentos conjugados distribuídos aleatoriamente nas cadeias poliméricas. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), no infravermelho, UV-visível, e fluorescência. A técnica de GPC foi utilizada para obtenção das massas moleculares e medidas de Tg foram realizadas por meio de DSC. As propriedades físico-químicas desses materiais foram analisadas em função das razões molares x:y utilizadas nas sínteses. E um estudo estatístico foi realizado para verificar as probabilidades de distribuição dos diferentes segmentos conjugados ao longo da cadeia em função dessas razões. Um estudo da morfologia e espessura dos filmes poliméricos em função dos parâmetros de deposição foi realizado a fim de descobrir as melhores condições para se obter filmes homogêneos e com espessuras da ordem de 20 a 60nm, necessários para alcançar melhores eficiências nos diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Para a fabricação dos PLEDs foram utilizados ITO e Al como anodo e catodo, respectivamente, e uma camada de 20nm do polímero estatístico como matriz ativa e eletroluminescente. Para facilitar o transporte de portadores de cargas, camadas de PEDOT:PSS e BPBD foram colocadas entre o filme polimérico e os eletrodos. Também foram realizados testes com filmes da molécula Alq-3 como camada transportador-injetora de elétrons. Os dispositivos apresentaram eletroluminescência EL em quase toda a faixa do espectro visível, com máximos na região do ciano, para o copolímero R55 e na região do verde, para o copolímero p37. Baseado no mecanismo de Forster de transferência de energia, concluímos que os filmes desses polímeros estatísticos comportam-se como sistema hospedeiro-hóspede, devido a sobreposição parcial dos espectros de absorção e emissão dos polímeros, ocorrendo a transferência dos excitons-singletos dos segmentos de maior gap para os de menor gap, e, assim, o deslocamento dos centros emissivos para o vermelho e o aumento da eficiência dos dispositivos. / In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices one of the techniques used is the conjugation confinement, decreasing the losses of energy in quenching sites, such as chain ends, defects or impurities. Moreover, the quantum confinement allows control the emissive wavelength of these materials. One of the confinement mechanisms is the copolymerization, which conjugated blocks are inserted as side groups in the main chain or non-conjugated spacers are inserted along the conjugated main chain, limiting the conjugation length. This study aimed synthesize and study the properties of random copolymers containing segments with different conjugation degrees randomly distributed in the chain and limited by no conjugated segments, and the study of the behaviour of these materials as active layer in a light emitting devices (PLEDs). To obtain random copolymers of poly [bis (fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis-(2,6-dioximetano- 1, 4 - fenilenovinileno)-dioxioctano) -1,4-phenylene) (RBPV-DODM - PPV) have been used the Wittig route, from monomers: terephtaldeyde (a dialdeyde completely conjugated), 1.8 - bis (4 - formyl - 2.6 - dimethoxiphenoxi) octane (a dialdeyde interspaced by a saturated chain of eight methylene) and dichloride of 1.4 - a (triphenylphosphoniomethil) benzene. Three molars reasons x: y of dialdeydes monomers were used to synthesize the random polymers, obtaining various proportions and sizes of conjugated segments randomly distributed in the polymer chains. Infrared (IR) and ultravioletvisible (UVvis)spectroscopies, hydrogen nuclear magnetic resonance (1HNMR) spectrometry and differential scanning calorimetry(DSC) were used to characterize the prepared copolymersstructures. Polymers molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC). The physical-chemical properties of these materials were analyzed by the molars reasons x: y used in the synthesis. And a statistical study was conducted to ascertain the probability of distribution of the various conjugated segments along the chain by these reasons. A study of the morphology and thickness of the polymer films as a function of the parameters of deposition was conducted in order to find out the best conditions to obtain homogeneous films with thickness in the order of 20 to 60 nm, necessary to achieve the best efficiencies in the polymer light emitting diode (PLEDs). For the manufacture of PLEDs ITO and Al were used as anode and cathode respectively, and a layer of 20nm of the statistical polymer as active matrix and electroluminescent. To facilitate the transport of charge carriers, layers of PEDOT: PSS and BPBD were placed between the film and polymer electrodes. Tests were also carried out with films of the molecule Alq-3 as layer electron carrier / injector. The devices had electroluminescence EL in almost the entire range of the visible spectrum, with maximum in the region of cyan, for the copolymer R55 and in the green, for the copolymer p37. Based on the Forster mechanism of energy transfer, we find that the films of these statistical polymers behave themselves as host-guest system, due to partial overlap of absorption and emission spectra of the polymers, occurring the transfer of excitons-singletes of the segments with largest gap for the smaller gap, and thus the displacement of the emission centers for the red.

Com o intuito de melhorar a eficiência dos dispositivos emissores de luz poliméricos uma das técnicas utilizadas é o confinamento da conjugação, diminuindo as perdas de energia em sítios de extinção, como fins de cadeia, defeitos ou armadilhas. Além disso, o confinamento quântico permite o controle do comprimento de onda emissivo desses materiais. Um dos mecanismos para o confinamento é a copolimerização, por meio da qual bloco conjugados são inseridos como grupos laterais na cadeia principal ou espaçadores nãoconjugados são inseridos ao longo da cadeia principal conjugada, limitando o comprimento da conjugação. O presente trabalho visou sintetizar e estudar as propriedades de copolímeros estatísticos derivados do PPV contendo segmentos com diferentes graus de conjugação distribuídos aleatoriamente na cadeia e limitados por segmentos não conjugados, e o estudo do comportamento desses materiais como camada ativa em dispositivos emissores de luz (PLEDs). Para a obtenção dos copolímeros randômicos poli[bis-(fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis- (2,6-dioximetano-1,4- fenilenovinileno)-dioxioctano)-1,4-fenileno) (RBPV-DODM-PPV) utilizou-se a rota de Wittig, a partir dos monômeros: tereftaldeído (um dialdeído completamente conjugado), 1,8 bis (4 formil 2,6 dimetoxifenoxi) octano (um dialdeído interespaçado por uma cadeia saturada de oitometilenos) e o dicloreto de 1,4 bis (trifenilfosfôniometil) benzeno. Três razões molares x:y dos monômeros dialdeídos foram utilizadas para sintetizar os polímeros randômicos, obtendo-se diferentes proporções e tamanhos de segmentos conjugados distribuídos aleatoriamente nas cadeias poliméricas. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), no infravermelho, UV-visível, e fluorescência. A técnica de GPC foi utilizada para obtenção das massas moleculares e medidas de Tg foram realizadas por meio de DSC. As propriedades físico-químicas desses materiais foram analisadas em função das razões molares x:y utilizadas nas sínteses. E um estudo estatístico foi realizado para verificar as probabilidades de distribuição dos diferentes segmentos conjugados ao longo da cadeia em função dessas razões. Um estudo da morfologia e espessura dos filmes poliméricos em função dos parâmetros de deposição foi realizado a fim de descobrir as melhores condições para se obter filmes homogêneos e com espessuras da ordem de 20 a 60nm, necessários para alcançar melhores eficiências nos diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Para a fabricação dos PLEDs foram utilizados ITO e Al como anodo e catodo, respectivamente, e uma camada de 20nm do polímero estatístico como matriz ativa e eletroluminescente. Para facilitar o transporte de portadores de cargas, camadas de PEDOT:PSS e BPBD foram colocadas entre o filme polimérico e os eletrodos. Também foram realizados testes com filmes da molécula Alq-3 como camada transportador-injetora de elétrons. Os dispositivos apresentaram eletroluminescência EL em quase toda a faixa do espectro visível, com máximos na região do ciano, para o copolímero R55 e na região do verde, para o copolímero p37. Baseado no mecanismo de Forster de transferência de energia, concluímos que os filmes desses polímeros estatísticos comportam-se como sistema hospedeiro-hóspede, devido a sobreposição parcial dos espectros de absorção e emissão dos polímeros, ocorrendo a transferência dos excitons-singletos dos segmentos de maior gap para os de menor gap, e, assim, o deslocamento dos centros emissivos para o vermelho e o aumento da eficiência dos dispositivos. / In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices one of the techniques used is the conjugation confinement, decreasing the losses of energy in quenching sites, such as chain ends, defects or impurities. Moreover, the quantum confinement allows control the emissive wavelength of these materials. One of the confinement mechanisms is the copolymerization, which conjugated blocks are inserted as side groups in the main chain or non-conjugated spacers are inserted along the conjugated main chain, limiting the conjugation length. This study aimed synthesize and study the properties of random copolymers containing segments with different conjugation degrees randomly distributed in the chain and limited by no conjugated segments, and the study of the behaviour of these materials as active layer in a light emitting devices (PLEDs). To obtain random copolymers of poly [bis (fenilenovinileno)-stat-(1,8-bis-(2,6-dioximetano- 1, 4 - fenilenovinileno)-dioxioctano) -1,4-phenylene) (RBPV-DODM - PPV) have been used the Wittig route, from monomers: terephtaldeyde (a dialdeyde completely conjugated), 1.8 - bis (4 - formyl - 2.6 - dimethoxiphenoxi) octane (a dialdeyde interspaced by a saturated chain of eight methylene) and dichloride of 1.4 - a (triphenylphosphoniomethil) benzene. Three molars reasons x: y of dialdeydes monomers were used to synthesize the random polymers, obtaining various proportions and sizes of conjugated segments randomly distributed in the polymer chains. Infrared (IR) and ultravioletvisible (UVvis)spectroscopies, hydrogen nuclear magnetic resonance (1HNMR) spectrometry and differential scanning calorimetry(DSC) were used to characterize the prepared copolymersstructures. Polymers molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC). The physical-chemical properties of these materials were analyzed by the molars reasons x: y used in the synthesis. And a statistical study was conducted to ascertain the probability of distribution of the various conjugated segments along the chain by these reasons. A study of the morphology and thickness of the polymer films as a function of the parameters of deposition was conducted in order to find out the best conditions to obtain homogeneous films with thickness in the order of 20 to 60 nm, necessary to achieve the best efficiencies in the polymer light emitting diode (PLEDs). For the manufacture of PLEDs ITO and Al were used as anode and cathode respectively, and a layer of 20nm of the statistical polymer as active matrix and electroluminescent. To facilitate the transport of charge carriers, layers of PEDOT: PSS and BPBD were placed between the film and polymer electrodes. Tests were also carried out with films of the molecule Alq-3 as layer electron carrier / injector. The devices had electroluminescence EL in almost the entire range of the visible spectrum, with maximum in the region of cyan, for the copolymer R55 and in the green, for the copolymer p37. Based on the Forster mechanism of energy transfer, we find that the films of these statistical polymers behave themselves as host-guest system, due to partial overlap of absorption and emission spectra of the polymers, occurring the transfer of excitons-singletes of the segments with largest gap for the smaller gap, and thus the displacement of the emission centers for the red.

Neste trabalho foram sintetizados a poli-2-etinilpiridina (P2EP), poli-4etinilpiridina (P4EP), o iodeto de poli(2-N-t-butilpiridiniumilacetileno) (P2EPtBu) e a poli-β-etinilnaftaleno (P&#946:EN), os quais são poliacetilenos substituídos. Estes polímeros, juntamente com o cloreto de poli(2-piridínio-2-piridilacetileno) (P2EPH), foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman. Estes polímeros apresentaram variação na posição das bandas Raman com a energia da radiação excitante - chamada dispersão Raman ou fotosseletividade - da ordem de 10 cm-1, bem inferior ao apresentado pelo poliacetileno (cerca de 60 cm-1). Este deslocamento foi interpretado utilizando-se dois dos modelos existentes para descrever este fenômeno: o Modelo de Modo de Amplitude (AMM) e o Modelo de Coordenada de Conjugação Efetiva (ECCM), os quais fornecem informações sobre a estrutura polimérica e sobre seus níveis eletrônicos. Utilizando-se o AMM foi possível obter informações sobre os níveis eletrônicos excitados de mesma simetria que o estado eletrônico fundamental. Por outro lado, o ECCM, com a ajuda de cálculos DFT, mostrou diferenças na extensão da conjugação e no grau de dimerização entre o P2EP na forma cis e trans e indicou que este polímero apresentava, predominantemente, a estrutura cis, fato este confirmado pelos espectros no infravermelho. A dopagem com I2 provocou efeitos diferentes na estrutura dos polímeros. Os espectros no infravermelho dos polímeros dopados indicaram que o P2EP e o P2EPH apresentaram aumento na quantidade de segmentos cis enquanto o P2EPtBu apresentou diminuição na quantidade desses segmentos. Os espectros Raman dos polímeros dopados confirmaram os dados dos espectros no infravermelho. Esta diferença foi interpretada como sendo devida à diferença no volume do substituinte, pois grupos volumosos favorecem o isômero trans-cisóide onde a distância entre os substituintes é maior. A dopagem também levou a um aumento na condutividade dos polímeros, porém os valores de condutividade obtidos foram bem inferiores que os apresentados pelo poliacetileno dopado (10-5 a 10-7 contra 102 S cm-1, tipicamente). / In this work poly-2-ethynylpyridine (P2EP), poly-4-ethynylpyridine (P2EP), poly(2-N-t-butylpyridiniumylacetylene) iodide (P2EPtBu) and poly-β-pethynylnaphthalene (PβEN) were synthesized. These polymers, which are polyacetylenes derivatives, and poly(2-pyridinium-2-pyridylacetylene) chloride (P2EPH) were analyzed by vibrational techniques. It was observed that some Raman band positions shifted when excitation energy was changed, however this shift (ca. 10 cm-1) was substantially smaller than the presented by polyacetylene (ca. 60 cm-1). This phenomenon called Raman dispersion or photoselectivity - was examinated using Amplitude Mode Model (AMM) and Effective Conjugation Coordinate Model (ECCM) and gave us important information about polymer structure and its electronic energies levels. Using AMM it was possible to infere information about electronic excited states with the same symmetry of the electronic ground state. ECCM gave us evidences about differences in conjugation extension and dimerization degree between cis and trans structures. Besides this, ECCM was successful in indicating cis structure to P2EP. Infrared spectrum confirmed that this polymer is mainly cis. I2 doping of P2EP, P2EPH and P2EPtBu provoked differents perturbations in these systems. P2EP and P2EPH increased their cis segments amount, as showed by infrared spectra. On the other hand, this doping induced the decrease of cis segments in P2EPtBu. Raman spectroscopy supported these conclusions too. This difference was interpretated as due to the side group volume, which could favour one or another isomerization. Electronic conductivity increased by doping for all these three polymers, however the conductivity is considerably lower than the presented by polyacetylene (from 10-5 to 10-7 S cm-1 for these substituted polyacetylenes against typically 10-2 S cm-1 for polyacetylene).

Neste trabalho foram sintetizados a poli-2-etinilpiridina (P2EP), poli-4etinilpiridina (P4EP), o iodeto de poli(2-N-t-butilpiridiniumilacetileno) (P2EPtBu) e a poli-β-etinilnaftaleno (P&#946:EN), os quais são poliacetilenos substituídos. Estes polímeros, juntamente com o cloreto de poli(2-piridínio-2-piridilacetileno) (P2EPH), foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman. Estes polímeros apresentaram variação na posição das bandas Raman com a energia da radiação excitante - chamada dispersão Raman ou fotosseletividade - da ordem de 10 cm-1, bem inferior ao apresentado pelo poliacetileno (cerca de 60 cm-1). Este deslocamento foi interpretado utilizando-se dois dos modelos existentes para descrever este fenômeno: o Modelo de Modo de Amplitude (AMM) e o Modelo de Coordenada de Conjugação Efetiva (ECCM), os quais fornecem informações sobre a estrutura polimérica e sobre seus níveis eletrônicos. Utilizando-se o AMM foi possível obter informações sobre os níveis eletrônicos excitados de mesma simetria que o estado eletrônico fundamental. Por outro lado, o ECCM, com a ajuda de cálculos DFT, mostrou diferenças na extensão da conjugação e no grau de dimerização entre o P2EP na forma cis e trans e indicou que este polímero apresentava, predominantemente, a estrutura cis, fato este confirmado pelos espectros no infravermelho. A dopagem com I2 provocou efeitos diferentes na estrutura dos polímeros. Os espectros no infravermelho dos polímeros dopados indicaram que o P2EP e o P2EPH apresentaram aumento na quantidade de segmentos cis enquanto o P2EPtBu apresentou diminuição na quantidade desses segmentos. Os espectros Raman dos polímeros dopados confirmaram os dados dos espectros no infravermelho. Esta diferença foi interpretada como sendo devida à diferença no volume do substituinte, pois grupos volumosos favorecem o isômero trans-cisóide onde a distância entre os substituintes é maior. A dopagem também levou a um aumento na condutividade dos polímeros, porém os valores de condutividade obtidos foram bem inferiores que os apresentados pelo poliacetileno dopado (10-5 a 10-7 contra 102 S cm-1, tipicamente). / In this work poly-2-ethynylpyridine (P2EP), poly-4-ethynylpyridine (P2EP), poly(2-N-t-butylpyridiniumylacetylene) iodide (P2EPtBu) and poly-β-pethynylnaphthalene (PβEN) were synthesized. These polymers, which are polyacetylenes derivatives, and poly(2-pyridinium-2-pyridylacetylene) chloride (P2EPH) were analyzed by vibrational techniques. It was observed that some Raman band positions shifted when excitation energy was changed, however this shift (ca. 10 cm-1) was substantially smaller than the presented by polyacetylene (ca. 60 cm-1). This phenomenon called Raman dispersion or photoselectivity - was examinated using Amplitude Mode Model (AMM) and Effective Conjugation Coordinate Model (ECCM) and gave us important information about polymer structure and its electronic energies levels. Using AMM it was possible to infere information about electronic excited states with the same symmetry of the electronic ground state. ECCM gave us evidences about differences in conjugation extension and dimerization degree between cis and trans structures. Besides this, ECCM was successful in indicating cis structure to P2EP. Infrared spectrum confirmed that this polymer is mainly cis. I2 doping of P2EP, P2EPH and P2EPtBu provoked differents perturbations in these systems. P2EP and P2EPH increased their cis segments amount, as showed by infrared spectra. On the other hand, this doping induced the decrease of cis segments in P2EPtBu. Raman spectroscopy supported these conclusions too. This difference was interpretated as due to the side group volume, which could favour one or another isomerization. Electronic conductivity increased by doping for all these three polymers, however the conductivity is considerably lower than the presented by polyacetylene (from 10-5 to 10-7 S cm-1 for these substituted polyacetylenes against typically 10-2 S cm-1 for polyacetylene).