Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9284_1.pdf: 1579713 bytes, checksum: b8dc76b9e33490cb6474611a81ea9979 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Os estudos teóricos de compostos contendo íons lantanídeos realizados neste trabalho foram divididos em três partes: (i) generalização das equações de Linderberg-Seamans para um conjunto de base contendo até funções tipo f; (ii) estudo das transições de transferência de carga ligante-íon lantanídeo (LMCT) com o programa ZINDO98 usando o método semiempírico INDO/S e (iii) investigação das implicações da simulação de um íon lantanídeo Ln(III), por uma carga pontual +3e em cálculos da estrutura eletrônica dos ligantes num complexo. Na parte (i), a partir da equação de movimento de Heisenberg, utilizando o formalismo de segunda quantização com a hipótese de completeza da base de um elétron, foi obtido um sistema de 256 equações que relacionam elementos de matriz dos operadores momento linear, posição e hamiltoniano de um elétron de dois centros (integrais de ressonância - β s). Nestas relações, aparecem novos termos como, por exemplo, elementos de matriz envolvendo funções de simetria ϕ além de um novo tipo de interação, entre orbitais de simetrias π e ϕ. Na parte (ii), foi feita uma abordagem das transições LMCT em termos de diferenças entre potenciais de ionização e eletroafinidades, utilizando-se operadores de Fock e expressões do teorema de Koopmans generalizados para camadas abertas. Com o uso da técnica Rumer de construção de autofunções de spin para a obtenção das configurações de estado (CSF s), foram obtidas expressões gerais das energias das transições LMCT para compostos contendo o íon Eu3+, sem interação de configuração. Foi prevista a possibilidade de existência de estados LMCT de outras multiplicidades de spin (septetos e quintetos) diferentes de nove (nonetos), inéditas e que obedecem à regra de Hund. Também foram realizados cálculos com o programa ZINDO98 de transições LMCT em compostos com o íon Eu3+, desta vez, com interação de configuração, e novamente utilizando o método de Rumer. Estes cálculos seguiram duas rotas: SOCI (interação de configuração com acoplamento spin-órbita) e ΔE(SOCI) (dois cálculos SOCI independentes, para o estado fundamental e para estados LMCT, sendo que neste último os orbitais de referência foram otimizados para um estado LMCT específico). Os compostos estudados foram o criptato [Eu ⊂ 2.2.1]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazo-biciclo[8.8.5]tricosano) com moléculas de água, anidro ou com íons fluoreto coordenados, o aqua-complexo [Eu(H2O)9]3+ e os análogos hidrolisados [Eu(H2O)9−m(OH)m]3−m; os compostos tri-haletos EuX3 (X = F−, Cl−, Br−, I−) e os sólidos cristalinos dopados YOCl: Eu3+ e LaF: Eu3+. Verificou-se que os resultados obtidos com relaxação orbital no estado excitado LMCT, ΔE(SOCI), reproduzem melhor os valores experimentais do que os obtidos via SOCI. Os efeitos de relaxação orbital variaram de 5000 a 15000 cm−1 para os compostos estudados e foram atribuídos à pronunciada localização dos orbitais 4f. Os complexos Eu(tan)3⋅bipy e Eu(btfa)3⋅bipy (tan = 4,4,4-tri-flúor-1-(1-naftil)-2,4- butanodiona; btfa = 4,4,4-tri-flúor-1-fenil-2,4-butanodiona; bipy = 2,2 -bipiridina) foram tratados somente pelo método SOCI, devido à ocorrência de colapso variacional no cálculo ΔE(SOCI). Para a maioria dos compostos analisados, os cálculos dos estados LMCT de mais baixa energia, indicam que tais estados apresentam baixa contaminação de spin devida ao acoplamento spin-órbita e, ao contrário do que prevê a regra de Hund, normalmente não são nonetos, mas sim estados septetos contaminados por quintetos. Na parte (iii), foi proposto um modelo que descreve o íon como uma carga efetiva q(r), dependente da distância radial segundo a expressão q(r) = 3 +14e− Ar2 , a qual foi implementada no programa ZINDO98, além de valores +3,5e e +4,0e como cargas pontuais. Os espectros eletrônicos de absorção para os complexos Eu(btfa)3⋅bipy, Eu(btfa)3⋅2H2O, Eu(bzac)3⋅bipy e Eu(bzac)3⋅2H2O (bzac = 1-fenil-2,4- butanodiona), calculados usando o método INDO/S-CI, foram utilizados para otimizar o parâmetro A. Verificou-se que tanto o modelo q(r) como as cargas pontuais +3,5e e +4,0e apresentaram resultados bem melhores do que a simples utilização de uma carga pontual +3e, apesar desta aproximação parecer mais intuitiva

Resumo em portugues e ingles / Tese (doutorado)-Universidade Estadual de Campinas / Bibliografia: f. 80-83 / Made available in DSpace on 2018-07-13T20:06:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tostes_JoseGlaucoRibeiro_D.pdf: 3445029 bytes, checksum: 6608e72da8d21a432982425e8983105c (MD5) Previous issue date: 1983 / Doutorado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2017-01-26T17:01:31Z No. of bitstreams: 1 2009_AlessandraMeirelesRezende.pdf: 1255209 bytes, checksum: 2561744d15b4a74dffae295bcf16ec64 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2017-01-29T11:03:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_AlessandraMeirelesRezende.pdf: 1255209 bytes, checksum: 2561744d15b4a74dffae295bcf16ec64 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-29T11:03:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_AlessandraMeirelesRezende.pdf: 1255209 bytes, checksum: 2561744d15b4a74dffae295bcf16ec64 (MD5) / As ligações químicas são de extrema relevância para se compreender a estrutura da matéria; portanto, no estudo de sistemas orgânicos ou inorgânicos, o principal instrumento do químico é o conceito de ligação química. Uma das teorias mais utilizadas para a descrição das ligações químicas é o modelo de Lewis, porém, casos mais complexos, como as ligações multicêntricas, geralmente não podem ser representados pelos modelos clássicos. Nesses casos, os índices de ligação são aplicados para a descrição de sistemas mais complexos. Nos últimos anos, sistemas multicêntricos que não são racionalizados pelos modelos clássicos e que apresentam novo tipo de ligação de hidrogênio, denominada ligação dihidrogênio, têm sido largamente estudados. Essa ligação pode ser representada por GXHa+...Ha'M em que, X é um átomo mais eletronegativo que o átomo de hidrogênio, M menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio e G um átomo ou grupo de átomos ligado a X. Como esses tipos de interação não podem ser descritos pelo modelo de Lewis, uma maneira alternativa de abordar este problema seria por meio dos índices de ligação multicêntricos. Nesse contexto, o objetivo principal deste trabalho foi de estudar as ligações do tipo dihidrogênio usando o conceito de índice de ligação multicêntrico. / The chemical bonds are of extreme relevance to understanding the structure of the matter, thus, in the study of organic and inorganic systems the main instrument chemical is the concept of chemistry bonding. One of the theories more used to describe the chemical bonds is the theory of the Lewis, but, cases more complexes as the multicenter bond, generally must not be represented by the classical models. In these cases, the bond indices are applied for drawing these systems more complexes. In last years, multicenters systems that couldn't be described by the classical models, have being represented by a new kind of bond which is called dihydrogen bond, that has being largely studied. This kind of bond can be represented by GXHCT+...Ha'M, where X is an atom more electronegative than hydrogen atom and M less electronegative than hydrogen one and G an atom or group of atoms attached to X. As these types of interaction can't be description by the model of the Lewis, an alternative way to that this problem could be by multicenter bond indices theoretical study. In this sense, the main goal of this work were study the bond of dihydrogen systems using the concept of multicenter bond indices.

Orientador: Marcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T11:44:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bruni_AlineThais_D.pdf: 1907616 bytes, checksum: 197a803fb02e5b8b7d5f33952aa6939d (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-15T19:00:51Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T13:55:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T13:55:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Líquidos iônicos são sais orgânicos no estado líquido, a temperatura abaixo de 100°C, que apresentam uma série de propriedades características de grande interesse na química e outras áreas afins. Essas propriedades dependem da natureza dos íons pertencentes ao par iônico, resultando em diferentes tipos de interações intermoleculares na estrutura molecular destes compostos, como ligações de hidrogênio e outras forças dispersivas. Neste trabalho foram realizados estudos teóricos acerca do empacotamento de seis líquidos iônicos da classe imidazólio pela aplicação de métodos quantum-mecânicos utilizando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) em conjunto com as técnicas baseadas em modelo de Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Teoria Quântica de Átomos e Moléculas (QTAIM). Dessa forma, a partir das coordenadas cristalográficas dos líquidos iônicos, foram analisados os efeitos da vizinhança molecular, e interpretações do efeito do ânion e da variação do tamanho da cadeia alquila, a partir de propriedades obtidas das estruturas eletrônicas destes compostos, como polarizabilidade, momento de dipolo e deslocalização eletrônicas, relacionando-as com propriedades macroscópicas experimentalmente conhecidas. Por fim, foi constatado um comportamento não-aditivo das polarizabilidades nos sistemas aqui descritos, reforçando ainda mais o papel fundamental que a vizinhança molecular desempenha. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Ionic liquids are organic salts in liquid state, at temperatures below 100°C, that presents a series of characteristic properties of great interest in chemistry and related fields. These properties depend on the nature of the ions associated in the ionic pair resulting in different types of intermolecular interactions in the molecular structure of these compounds, like hydrogen bonds and other dispersive forces. This work carried out theoretical studies about the packing of six ionic liquids of imidazolium class by application of quantum-mechanical method using Density Functional Theory (DFT) in conjunction with techniques based on the model of Natural Bond Orbital (NBO) and Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus, from the ionic liquids crystallographic coordinates, molecular vicinity effects were analyzed and interpretations of the anion effect and the variation of alkyl chain length, the properties acquired from the electronic structures of these compounds, such as polarizability, dipole moment and electronic delocalization, relating to known experimental macroscopic properties. Lastly, it was found that the non-additive behavior of the polarizability in the molecular system depicted in this work, stressing the fundamental role played by the molecular vicinity.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, we performed quantum-chemical studies, based on the use of Density Functional Theory (DFT) and its time-dependent version (TD-DFT), of the nitrosyl ruthenium complex cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3.(qui), known to release NO under the action of visible light. The studies were based on experimental evidence available (Fornari, 2009). In order to confirm the occurrence of π stacking and therefore the most likely structure for the complex, calculations were made for the cation cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui). Additionally, we studied the role of the quinazoline ligand outside the coordination sphere in phenomena related to the thermodynamic stability of the complex, and aspects of their photophysics and photochemistry, specifically related to the photorelease of NO. The strategy used to search for the best conformation is based on the rigid scan of strategic points, using the uncoordinated quinazoline as a probe, by varying the distance between this quinazoline and certain positions in the complex, as well as dihedral angle. With the generated potential energy surfaces, it was possible to infer the most probable position of the uncoordinated quinazoline with respect to the cation complex. From the most likely structure, obtained from the surfaces generated by the rigid scan, optimization and frequency calculations were made aiming to determine the structure of minimum energy in water and in other eleven different solvents, in which there are previous experimental data. Having the optimized structure for cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui), the H1 RMN and UV-VIS spectra were simulated, varying atomic basis sets and functional, used in the search of the condition of best match with experimental results. Thus, the structure of the complex ion with π stacking was determined as well as the influence of the non-coordinated quinazoline in the photorelease of NO, which occurs through a charge transfer process. In this work, we present a safe, efficient and computationally feasible method, to treat weak interactions in complex, allowing its application to other systems of interest. / Neste trabalho, foram realizados estudos químico-quânticos, baseados no emprego da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e em sua versão dependente do tempo (TD-DFT), do complexo nitrosilo de rutênio cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3.(qui), conhecido por liberar de NO sob ação de luz visível. Os estudos se fundamentaram em evidências experimentais disponíveis (Fornari, 2009). A fim de confirmar a ocorrência de empilhamento π e, por conseguinte, a estrutura mais provável para o complexo, foram efetuados cálculos sobre o cátion cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui). Adicionalmente, estudou-se o papel do ligante quinazolina fora da esfera de coordenação nos fenômenos relacionados à estabilidade termodinâmica do complexo, e aspectos da sua fotofísica e fotoquímica, mais especificamente relacionados à fotoliberação do NO. A estratégia empregada para a busca da melhor conformação para o complexo baseia-se no scan rígido de pontos estratégicos do complexo, usando essa quinazolina como sonda, variando-se a distância entre a quinazolina não coordenada e certas posições no complexo, assim como o ângulo de diedro. Com as superfícies de energia potencial geradas, foi possível inferir a posição mais provável da quinazolina não coordenada com relação ao cátion complexo. A partir da estrutura mais provável, obtida a partir das superfícies geradas pelos scan rígidos, foram feitos cálculos de otimização e frequência, para determinar a estrutura de mínima energia em água e em outros onze diferentes solventes, nos quais existem dados experimentais prévios. De posse da estrutura otimizada para o cátion complexo, foram simulados os espectros de H1 RMN e UV-VIS, variando-se conjuntos de bases e funcionais utilizados em busca da condição de melhor correspondência com os resultados experimentais. Desta forma, a estrutura do íon complexo com empilhamento π foi determinada, bem como a influência da quinazolina não-coordenada sobre a fotoliberação do NO, que ocorre mediante um processo de transferência de carga. Neste trabalho, apresentamos uma metodologia segura, eficiente e computacionalmente viável, para tratar interações fracas em complexos, possibilitando sua aplicação em outros sistemas de interesse. / Mestre em Química

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T22:45:09Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernando C Rangel.pdf: 1262876 bytes, checksum: afb487f3512e36821c24f57dbbad409e (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-12T23:35:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernando C Rangel.pdf: 1262876 bytes, checksum: afb487f3512e36821c24f57dbbad409e (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-12T23:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernando C Rangel.pdf: 1262876 bytes, checksum: afb487f3512e36821c24f57dbbad409e (MD5) Previous issue date: 2006-10-27 / Alguns conceitos relacionados à ligação química como hipervalência, a natureza de algumas ligações multicêntricas com três centros e quatro elétrons (3c-4e) ou a própria interpretação dos índices de ligação como indicadores de ligações multicêntricas, têm gerado controvérsias. Uma outra importante questão, em termos de interações intermoleculares e intramoleculares, são as ligações de hidrogênio. A medida da força deste tipo de ligação é um tanto quanto complicada, devendo-se levar em consideração os ângulos, as distâncias e as espécies atômicas envolvidos neste tipo de interação. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo principal os seguintes aspectos: § foi realizado um estudo da evolução do conceito de ligação desde sua origem até sua descrição quântica atual representada pelos índices de ligação; § no caso da interpretação dos índices de ligação, acreditamos que seus valores efetivos são resultado das contribuições parciais de localização e delocalização de densidade eletrônica, onde destas resultam sinais negativos e positivos respectivamente; § foram feitas algumas aplicações destes índices no estudo das ligações de hidrogênio não convencionais do tipo dihidrogênio. Nesse último caso, utilizando-se dos índices de ligação do tipo IHH`M, foi proposta uma explicação para o deslocamento para o azul (blue shift) observado neste tipo de interação. Finalmente foi feito um estudo da correlação entre os índices de três centros e as energias de ligação dihidrogênio. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Some concepts related to the chemical bond as hipervalence, the nature of some three centers and for electrons (3c – 4e) multicenter bonds or the proper interpretation of the bond indices as indicating, of multicenter bonds, have generated controversies. Another important question, in terms of intermolecular and intramolecular interactions is the hydrogen bond. The measure of the force of this tape of bonding is one in such a way complicated, having to consider the involves angles, distances and atomic species in this kind of interaction. In this context, this work has had as main objective the following aspects: § It was a stud of the evolution of the boding concept, since is origin until its current quantum description represented by the bond indices; §In the case of interpretation of the bond indices we believe that is effective values are results of the partial contributions of localization and delocalization of electronic density where of these negative and positive signals result respectively ; §Was carried out some applications of these indices in the study of the no conventional hydrogen bonds of dihydrogen kind. In this later case that using of the bond indices Of kind Ihh’m , an explanation for the blue shift , observed in this kid of interaction, was proposal. Finally, a study of the correlation was made between indices of three centers and the energies of dihydrogen bond.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2012-01-24T20:40:57Z No. of bitstreams: 1 2011_JoãoRodolfoQuaresmaFaria.pdf: 1663861 bytes, checksum: 5c1e1d1cdd17f759f79a10fd2d6f1afe (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2012-01-24T20:41:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_JoãoRodolfoQuaresmaFaria.pdf: 1663861 bytes, checksum: 5c1e1d1cdd17f759f79a10fd2d6f1afe (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-24T20:41:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_JoãoRodolfoQuaresmaFaria.pdf: 1663861 bytes, checksum: 5c1e1d1cdd17f759f79a10fd2d6f1afe (MD5) / É notório que toda a informação química está contida na função de onda, porém extrair conceitos químicos clássicos de maneira a ajudar a explicar e predizer diversos tipos de fenômenos é uma tarefa extremamente difícil. Métodos de análise de populações tentam determinar o número de elétrons associados a um átomo em uma molécula e quantificar e localizar ligações químicas. Um desses métodos é o índice de ligação multicêntrico. Este texto introduz os fundamentos da teoria envolvida e examina o grupo carboxilato presente em moléculas de ácidos carboxílicos e ácidos benzóicos. Além disso, é mostrado que o índice de ligação de três centros do grupo carboxilato em bases conjugadas de ácidos carboxílicos e benzóicos correlaciona com o pKa bem como o índice de ligação de dois centros da hidroxila nos ácidos neutros. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / It is well known that all the chemical information is contained in the wavefunction, but unfortunately it is a extremely difficult task to extract classical chemical concepts in a way that helps one to explain and predict various types of fenomena. Population analysis methods attempt to determine the number of electrons associated with a particular atom in a molecule and to quantify and to localize chemical bonds. One of such methods is the so-called multicenter bond index. This text introduces its fundamental background theory and examines the carboxylate group present in carboxylic acids and benzoic acids. Furthermore, it is shown that the three center bond index of carboxylate group in conjugate bases of carboxylic and benzoic acids correlates with pKa as well as the two center bond index of the hidroxyl in the neutral acids.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6387_.pdf: 917730 bytes, checksum: 96beda63b1802af8db0f5b53c800f807 (MD5) Previous issue date: 2013-03-06 / Um Conjunto de Bases Gaussianas Universal de tamanho pequeno para os átomos de K até Kr é apresentado. Esse conjunto foi construído a partir de uma sequência única contendo 20 expoentes gerada através do conjunto de bases DZP [1, 2, 3]. As funções Gaussianas de todas as simetrias de cada átomo são extraídas a partir da sequência única. Essas funções foram escolhidas de acordo com sua inuência na energia Hartree-Fock total. Para cada átomo estudado um esquema de contração segmentado foi proposto e, então, funções de polarização e difusas foram acrescentadas. O conjunto Universal gerado neste trabalho mostrou ser competitivo com outros conjuntos de bases adaptados de tamanho similar nos cálculos de geometria de equilíbrio, momento de dipolo elétrico e polarizabilidade de alguns sistemas moleculares.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6391_.pdf: 1468361 bytes, checksum: 35bb2ec8327a93bdf76d86ed16975b1f (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / Uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de contração segmentada para todos elétrons de qualidades dupla, tripla e quádrupla zeta de valência mais funções de polarização aumentados com funções difusas para os átomos do H até Ar foi desenvolvida por Jorge e colaboradores. Um estudo sistemático de conjuntos de bases requerido para obter valores precisos e contáveis de polarizabilidades estáticas de aglomerados de lítio e sódio (n = 2, 4, 6 e 8) em suas geometrias de equilíbrio otimizadas é relatado. Três métodos são examinados: Hartree-Fock (HF), teoria de pertubação de Mller-Plesset de seguda-ordem (MP2) e teoria do funcional da densidade (DFT). Através de cálculos diretos ou por ajuste de valores calculados diretamente através de um esquema de extrapolação, estimativas dos limites do conjunto de bases completo HF, MP2 e DFT foram obtidas. Por m, comparação com dados teórico e experimental disponíveis na literatura foi feita.