Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HugoFLS_DISSERT.pdf: 2820205 bytes, checksum: ad87619352b0e479d50e7f9093be5ec0 (MD5) Previous issue date: 2012-10-15 / This work is a study of coordination compounds by quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), based on the topological analysis of the electron density of molecular systems, both theoretically and experimentally obtained. The coordination chemistry topics which were studied are the chelate effect, bent titanocene and chemical bond in coordination complexes. The chelate effect was investigated according to topological and thermodynamic parameters. The exchange of monodentate ligands on polydentate ligands from same transition metal increases the stability of the complex both from entropy and enthalpy contributions. In some cases, the latter had a higher contribution to the stability of the complex in comparison with entropy. This enthalpic contribution is explained according to topological analysis of the M-ligand bonds where polidentate complex had higher values of electron density of bond critical point, Laplacian of electron density of bond critical point and delocalization index (number of shared electrons between two atoms). In the second chapter, was studied bent titanocenes with bulky cyclopentadienyl derivative π-ligand. The topological study showed the presence of secondary interactions between the atoms of π-ligands or between atoms of π-ligand and -ligand. It was found that, in the case of titanocenes with small difference in point group symmetry and with bulky ligands, there was an nearly linear relationship between stability and delocalization index involving the ring carbon atoms (Cp) and the titanium. However, the titanocene stability is not only related to the interaction between Ti and C atoms of Cp ring, but secondary interactions also play important role on the stability of voluminous titanocenes. The third chapter deals with the chemical bond in coordination compounds by means of QTAIM. The quantum theory of atoms in molecules so far classifies bonds and chemical interactions in two categories: closed shell interaction (ionic bond, hydrogen bond, van der Waals interaction, etc) and shared interaction (covalent bond). Based on topological parameters such as electron density, Laplacian of electron density, delocalization index, among others, was classified the chemical bond in coordination compounds as an intermediate between closed shell and shared interactions / Esse trabalho consiste no estudo dos compostos de coordena??o pela teoria qu?ntica de ?tomos em mol?culas, do ingl?s, QTAIM, fundamentada na an?lise topol?gica da densidade eletr?nica dos sistemas moleculares obtida tanto teoricamente quanto experimentalmente. Os temas escolhidos para serem estudados s?o o efeito quelato, os metalocenos de tit?nio de estrutura pseudotetra?drica e a liga??o coordenada. No primeiro cap?tulo, foi investigado o efeito quelato de acordo com par?metros termodin?micos e topol?gicos. A troca de ligante monodentado am?nia pelo ligante bidentado 1,2-etanodiamina de mesma natureza qu?mica aumenta a estabilidade do ?on complexo, tanto pela contribui??o da entropia, quanto da entalpia, em alguns casos, esta ?ltima teve maior participa??o para a estabilidade do ?on complexo que a entropia. Em todos os ?ons complexos, a troca de ligante monodentado para bidentado levou ao aumento dos valores eletr?nicos da topologia como densidade eletr?nica, Laplaciano da densidade eletr?nica e ?ndice de deslocaliza??o (n?mero de el?trons compartilhados entre dois ?tomos). No segundo cap?tulo, foram estudados os metalocenos de tit?nio de estrutura pseudotetra?drica com ligantes-π volumosos ciclopentadienila (Cp) e seus derivados. O estudo topol?gico mostrou a presen?a de intera??es secund?rias entre os ?tomos dos ligantes-π ou dos ligantes-σ. Verificou-se que, para os metalocenos de tit?nio com pequena diferen?a de simetria pontual e ligantes volumosos, havia uma rela??o quase-linear entre a estabilidade e o ?ndice de deslocaliza??o envolvendo ?tomos de carbono do anel (Cp) e o tit?nio. Contudo, a estabilidade n?o ? relacionada apenas ?s intera??es entre o ?tomo de tit?nio e o anel ciclopentadienila, mas ?s intera??es secund?rias influenciando na estabilidade dos titanocenos com ligantes volumosos. O terceiro cap?tulo trata da liga??o qu?mica nos compostos de coordena??o por meio da QTAIM. A teoria qu?ntica de ?tomos em mol?culas, at? ent?o, classifica as liga??es e intera??es qu?micas em duas categorias: intera??o de camada fechada (liga??o i?nica, liga??o de hidrog?nio, intera??o de van der Waals, entre outras) e intera??o compartilhada (liga??o covalente). Baseado nos par?metros topol?gicos como densidade eletr?nica, Laplaciano da densidade eletr?nica, entre outros, classificou-se a liga??o coordenada como intermedi?ria entre as intera??es de camada fechada e intera??es compartilhadas

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-11-10T16:47:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 418192 bytes, checksum: f2442c658d7ac9d73211a536f7f873ff (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-10T16:47:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 418192 bytes, checksum: f2442c658d7ac9d73211a536f7f873ff (MD5) Previous issue date: 2005-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A anemia por deficiência de ferro atinge aproximadamente 36 % da população mundial, sendo crianças e gestantes os grupos mais vulneráveis. O leite bovino, alimento geralmente presente na alimentação de crianças, apresenta baixo teor e baixa biodisponibilidade de ferro. O trabalho objetivou estudar o enriquecimento de leite em pó destinado principalmente às entidades (creches e escolas) e aos programas institucionais de suplementação alimentar, para alimentação de crianças. O leite em pó foi enriquecido com duas fontes diferentes de ferro: sulfato ferroso e ferro aminoácido quelato. As fontes de ferro foram adicionadas antes e após a secagem do leite. Ao leite tipo pasteurizado foi adicionado 1,5 mg de ferro por 100 mL de leite, seguido de concentração até redução de 50 % do volume e secagem em spray-dryer. Ao leite em pó foram adicionados 12 mg de ferro por 100 g de leite em pó, de forma que após reconstituição, 100 mL do produto pronto para consumo forneça 1,5 mg de ferro, equivalente a 15 % das recomendações diárias para crianças. Foram estudadas as características físico-químicas, a estabilidade oxidativa e a biodisponibilidade das fontes de ferro. A estabilidade oxidativa foi avaliada pelo índice de ácido tiobarbitúrico (TBA). A biodisponibilidade do ferro foi avaliada pelo método in vitro baseado na solubilidade do ferro em pH 7,5 após digestão com pepsina. Quanto à forma de enriquecimento, não houve diferença entre as características estudadas. Ambos os processos tecnológicos mostraram-se simples e de fácil execução em laboratório. Não houve diferença entre as duas fontes de ferro nas características físico-químicas de acidez, umidade, teores de lipídios, proteínas, lactose, cinzas e sedimentos. A estabilidade oxidativa do leite enriquecido foi maior quando se utilizou ferro aminoácido quelato e ambas as fontes diferiram do controle. O ferro aminoácido quelato apresentou maior biodisponibilidade in vitro (31,81 %) que o sulfato ferroso (17,41 %). A biodisponibilidade in vivo, deduzida, foi de 15,45 % para o ferro aminoácido quelato e de 8,66 % para o sulfato ferroso. O ferro aminoácido quelato mostrou ter melhor estabilidade oxidativa e melhor biodisponibilidade comparado com o sulfato ferroso, sendo uma boa fonte para o enriquecimento do leite em pó. / Anemia, due to lack of iron, reaches approximately 36 % of world population; the most vulnerable are children and expectant mothers. Bovine milk, food often used for feeding children, has low rate and bioavailability of iron. The objective of this work is to study the enrichment of powdered milk, principally intended for institutions (kindergartens and schools) and nutritive supplement programs for feeding children. Powdered milk was enriched with two different sources of iron: ferrous sulfate and aminoacid chelate iron. Iron sources were added before and after milk drying. 1.5 mg of iron per 100 ml of milk were added to pasteurized milk type C, following a concentration of milk to get a reduction of 50 % from its volume, and drying in spray- dyer. 12 mg of iron were added per 100 g of powdered milk in order to obtain, after milk reconstitution, 1.5 mg of iron per 100 ml of final product that is ready to use, equal to 15 % of the recommended daily intake for children. Physical and chemical characteristics were studied, as well as oxidative stability and bioavailability of sources of iron. Oxidative stability was assessed by the thiobarbituric acid (TBA) rate. Iron bioavailability was assessed by using an in vitro method, based on iron solubility at pH 7,5, after digestion with pepsine. Regarding the way of enrichment, differences were not found. Both technological processes were simple and easy to perform in the laboratory. Differences between the two sources of iron were not found, in terms of physical and chemical characteristics of acidity, humidity, and lipids, proteins, lactose, ash and sediment rates. Oxidative stability of powdered milk was greater when aminoacid chelate iron was used and both sources differed from the control. Aminoacid chelate iron showed greater bioavailability in vitro (31,81 %) than ferrous sulfate (17,41 %). The bioavailability deduced in vivo, was 15.45 % for aminoacid chelate iron and 8.66 % for ferrous sulfate. Aminoacid chelate iron revealed better oxidative stability and better bioavailability compared to ferrous sulfate, being a good source to enrich powdered milk.

The two most common commercial copper baths are the acid sulfate copper bath and the alkaline cyanide copper bath. Alkaline copper baths are mostly used to coat parts with complex geometry and to avoid galvanic deposition when depositing a metal on a less noble substrate. Because of the toxicity of cyanide compounds, alternative baths have been developed using different complexing agents. The starting point of the present study is a cyanide-free strike bath developed for copper plating on Zamak substrates developed by the Institute for Technological Research of the State of São Paulo/ Brazil. The replacement of a raw material such as cyanide must be economically advantageous and technically feasible. Therefore, this study intended to propose an alternative to the treatment of liquid wastes from the mentioned bath, aiming at simultaneous water reclamation and chemicals recovery in a closed system. The electrodialysis membrane separation process was studied, using a laboratoryscale system operating with a synthetic solution simulating the rinsing waters from the HEDP-based bath. The feasibility of the technique was evaluated by analyzing operational parameters such as ion extraction, demineralization rate, concentration rate, current efficiency for each anionic specie and average energy consumption. Because HEDP is a chelating agent, the transport of Cu(II)-HEDP chelates through anion-exchange membranes was also evaluated by means of electrochemical methods. Chronopotentiometric and current-voltage curves were constructed for different model solutions containing the same compounds as the original bath. A relation between the presence of chelates in the solutions and the fixed ion exchange group could be established. Lastly, deposition tests were performed using electrolytes containing the recycled inputs and the characteristics of the coatings were analyzed. The results showed that an electrodialysis stack using strongly basic anion-exchange membranes was suitable to produce treated solutions and a concentrate containing the ions from the bath. The concentrate could be added to the copper bath to compensate eventual drag-out losses without affecting the quality of the coatings. Thus, the application of electrodialysis was shown to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated solution, reducing the wastewater generation and saving natural resources. / Os dois banhos de cobre comerciais mais comuns são o banho ácido à base de sulfato e o banho alcalino à base de cianeto. Os banhos alcalinos são usados principalmente para recobrir peças com geometria complexa e para evitar a deposição por deslocamento galvânico quando se deposita um metal em um substrato menos nobre. Por causa da toxicidade dos compostos cianídricos, banhos alternativos vêm sendo desenvolvidos usando diferentes agentes complexantes. O ponto de partida do presente estudo é um banho toque isento de cianeto para deposição de cobre em substratos de Zamak, desenvolvido pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas / Brasil. A substituição de matérias-primas como o cianeto deve ser economicamente vantajosa e tecnicamente viável. Desta forma, este estudo pretendeu propor uma alternativa para o tratamento de resíduos líquidos do banho mencionado, visando à recuperação simultânea da água e das matérias-primas em um sistema fechado. Foi estudado o processo de separação por membranas de eletrodiálise, usando um sistema em escala laboratorial operando com uma solução sintética que simulava as águas de lavagem do banho à base de HEDP. A viabilidade da técnica foi avaliada por meio da análise de parâmetros operacionais, como a extração dos íons, a taxa de dessalinização, o percentual de concentração, a eficiência de corrente calculada para cada espécie iônica e o consumo médio de energia. Devido ao HEDP ser um agente quelante, o transporte de quelatos Cu(II)-HEDP através de membranas aniônicas foi avaliado por meio de métodos eletroquímicos. Curvas cronopotenciométricas e curvas corrente-potencial foram construídas para diferentes soluções sintéticas que continham os mesmos compostos que o banho original. A relação entre a presença de quelatos nas soluções e os grupos fixos de troca iônica pôde ser estabelecida. Por fim, testes de deposição foram realizados usando eletrólitos contendo os compostos reciclados e as características dos depósitos foram analisadas. Os resultados mostraram que o sistema de eletrodiálise usando membranas aniônicas contendo grupos de troca fortemente básicos pôde produzir soluções tratadas e um concentrado contendo os íons do banho. O concentrado pôde ser adicionado ao banho original para compensar eventuais perdas por arraste sem afetar a qualidade dos depósitos. Assim, a aplicação da eletrodiálise se mostrou uma alternativa viável para a recuperação de água e de insumos da solução avaliada, reduzindo a geração de efluentes e economizando recursos naturais.