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Caractérisation hydro-thermique d’un réacteur industriel : vers un nouveau procédé plus performant / Hydro-thermal characterization of an industrial reactor : towards a more efficient process

Zenner, Alexis 29 May 2018 (has links)
L'hydrodynamique et les transferts thermiques dans des réacteurs types lits fixes font l'objet d'études depuis une soixantaine d'années. Les informations fournies par ces travaux sont importantes pour le dimensionnement des réacteurs industriels. En effet, une étroite relation entre les propriétés de transports et le design du procédé (réacteur et support catalytique) est mise en avant dans l'état de l'art. Mais force est de constater que la complexité des phénomènes entraine des divergences entre les observations et les différentes conclusions faites par les auteurs. Deux pilotes à échelle laboratoire ont été conçus et mis en place au cours de cette thèse. L'un est dédié à l'étude hydrodynamique et l'autre à l'étude thermique. La caractérisation hydro-thermique des réacteurs passe également par une étape de développement de modèles mathématiques associés aux pilotes. Ils représentent les transferts opérant au sein d'une colonne garnie. Ils permettent également d'estimer les paramètres effectifs du milieu poreux. Les quatre grandeurs caractéristiques étudiées dans cette thèse sont les pertes de charges, la dispersion axiale, la conductivité effective globale et le coefficient d'échange thermique à la paroi. Les résultats obtenus à partir des modèles sont comparés aux travaux de la littérature. Ceci permet de valider les méthodes d'estimation développées dans cette thèse. Il est remarqué que les corrélations prédictives de la conductivité effective sont peu adaptées aux morphologies de supports les plus complexes. Nous proposons donc aussi de nouvelles corrélations basées sur nos mesures / Hydrodynamics and heat transfers in packed bed reactors have been studied for about sixty years. The information supplied by this work is important for the design of industrial reactors. Indeed, there is a close relationship between the heat and mass transfers and the design of the process (reactor and catalytic support); this is highlighted in the state of the art. It is clear that the complexity of the phenomena is the cause of divergences between the observations and the conclusions made by the authors. Two laboratory-scale pilots were designed and set up during this PhD thesis. One is dedicated to the hydrodynamic studies and the other to the thermal studies. The hydro-thermal characterization of the reactors includes a step of development of mathematical models associated with the pilots. They represent transfers occurring within the bed of particles. Coupling experimental data with the models allows estimating the effective parameters of the porous medium. The four characteristic quantities studied in this PhD thesis are the pressure drop, the axial dispersion, the overall effective conductivity and the heat transfer coefficient at the wall. The results are compared with the data provided by the open literature. This validates the estimation methods developed during this PhD thesis. It is noticed that the predictive correlations of the effective thermal conductivity are not adapted to the morphologies of the most complex supports. Based on our measurements, new correlations were developed
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Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch / Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Harmel, Justine 27 October 2016 (has links)
En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. / Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work.

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