La photo-isomérisation par ouverture de cycle du benzopyrane a été étudiée à l'aide de la méthode MCTDH (Multi-Configuration Time-Dependent Hartree). Nous avons introduit différentes stratégies pour contrôler la conversion du benzopyrane en mérocyanine à l'aide d'impulsions laser. Nous avons utilisé un modèle pour le potentiel électronique à six dimensions développé dans le cadre d'un travail antérieur. Le modèle repose sur une généralisation des Hamiltoniens modèles standards pour les couplages vibroniques et utilise les six coordonnées les plus importantes pour le processus. Le principal objectif est de fournir des stratégies de contrôle qui pourront être utilisées par les expérimentateurs par la suite. Plus précisément, nous avons proposé: (i) une technique de type pompe-sonde pour contrôler la photostabilité, (ii) une stratégie en deux étape avec une préexcitation vibrationnel du système,(iii) une stratégie reposant sur un contrôle par effet Stark induit par un laser non-résonant. / The ring-opening photoisomerization of benzopyran, which occurs via a photochemical route involving a conical intersection,has been studied with quantum dynamics calculations using the multi-configuration time-dependent Hartree method (MCTDH). We introduce a mechanistic strategy to control the conversion of benzopyran to merocyanine with laser pulses. We use asix-dimensional model developed in a previous work for the potential energy surfaces (PES) based on an extension of thevibronic-coupling Hamiltonian model (diabatization method by ansatz), which depends on the most active degrees of freedom. The main objective of these quantum dynamics simulations is to provide a set of strategies that could help experimentalists tocontrol the photoreactivity vs. photostability ratio (selectivity). In this work we present:(i) a pump-dump technique used tocontrol the photostability, (ii) a two-step strategy to enhance the reactivity of the system: first, a pure vibrational excitation inthe electronic ground state that prepares the system and, second, an ultraviolet excitation that brings the system to the firstadiabatic electronic state; (iii) finally the effect of a non-resonant pulse (Stark effect) on the dynamics.

Cette thèse a pour objet l’étude et le contrôle de la photo-réactivité d’interrupteurs moléculaires, en particulier la photo-isomérisation des spiropyranes. Ce travail théorique a été réalisé en collaboration étroite avec l’équipe expérimentale PFL de l’ICB à Dijon. Des simulations de dynamique quantique non-adiabatique ont été réalisées afin de reproduire et rationaliser les résultats expérimentaux de spectroscopie d’absorption transitoire résolue en temps. Ces expériences ont montré une photo-réactivité ultra-rapide (~ 100 fs) suite à une excitation par une pulse LASER ultra-court. Celle-ci est interprétée comme un mécanisme de conversion interne entre le premier état électronique excité singulet et l’état fondamental via une intersection conique. L’étude théorique a utilisé la réaction d’ouverture de cycle du benzopyrane comme modèle. Les développements réalisés ont porté sur : (1) L’exploration du mécanisme réactionnel et le calcul de surfaces d’énergie potentielle via des méthodes de chimie quantique post-CASSCF perturbatives (XMCQDPT2). Cette analyse a montré des résultats variant fortement par rapport à ceux relevés dans la littérature à des niveaux de calcul moins élevés. (2) Le développement d’un modèle de surfaces d’énergie potentielle électronique par la construction d’un hamiltonien diabatique à partir de données ab initio XMCQDPT2. Du fait de l’importante anharmonicité de l’état électronique fondamental, nous avons mis en place une approche effective en rupture avec les études antérieures. (3) La réalisation de simulations de dynamique quantique non-adiabatique par la méthode MCTDH. Les résultats obtenus sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux. L’inclusion explicite du pulse LASER a permis de reproduire et de rationaliser l’effet de contrôle par mise en forme d’impulsion observé expérimentalement. Ce travail a ainsi permis la mise en place d’une collaboration et d’un dialogue théorie/expérience effectifs. / This thesis adresses the study and control of the photo-reactivity of molecular switches, here the photo-isomerisation of spiropyrans. This theoretical work has been achieved in close collaboration with the experimental team PFL within the ICB in Dijon. Non-adiabatic quantum dynamics simulations were carried out so as to reproduce and rationalise the experimental results from time-resolved transient absorption spectroscopy. Such experiments have demonstrated ultra-fast photo-reactivity (~ 100 fs) following excitation by an ultra-short LASER pulse. It is interpreted as an internal conversion mechanism between the first singlet excited eletronic state and the ground state via a conical intersection. The theoretical study used the ring-opening reaction of benzopyran as a model. Developments were made regarding: (1) The exploration of the reaction mechanism and the computation of potential energy surfaces with perturbative, post-CASSCF quantum chemistry methods (XMCQDPT2). This investigation showed that results changed significantly compared to those reported in the literature with lower-level calculations. (2) The generation of a diabatic Hamiltonian based on ab initio XMCQDPT2 data. Owing to the significant anharmonicity in the ground electronic state, we designed a new effective approach, quite different from the previous studies. (3) The production of non-adiabatic quantum dynamics simulations using the MCTDH method. The results thus obtained are in excellent agreement with the experimental ones. Including explicitly the LASER pulse allowed us to reproduce and rationalise the action of pulse shaping on control observed in experiments. The present work thus made possible the succesful implementation of a theoretical/experimental collaboration.