Les recherches présentées dans ce manuscrit s’articulent autour de deux parties distinctes. La première partie concerne une étude mécanistique de la réaction de décomposition de l’acide formique (AF) photocatalysé par le Tetra-n-ButylAmmonium DecaTungstate (TBADT) et explore la réactivité de ce photocatalyseur envers l’AF. La deuxième partie de ces travaux se focalise sur l’étude de la réactivité radicalaire d’anions phosphorés et de leurs analogues chalcogénés. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à exploiter la réactivité de phosphures-borane et des anions d’oxydes de phosphine pour la formation de liaisons C-P par photo-induction dans le visible. Dans un second temps, nous avons exploré la réactivité radicalaire et ionique des phosphures-borane chalcogénés, par une étude de leur structure et de leur réactivité. Ces propriétés ont été mises en application dans le cadre de réactions de photo-polymérisation radicalaire et de réduction de composés électrophiles. / This dissertation is organized in two distinct parts. The first one is a mechanistic investigation of the photocatalyzed reaction of decomposition of formic acid (AF) under mild conditions using Tetra-n-ButylAmmonium DecaTungstate (TBADT). The second part of this work revolve around the use and study of the radical reactivity of phosphorous anions and their chalcogenated analogues. Firstly, we used the radical reactivity of phosphido-borane and phosphine oxide anions for the formation of C-P bonds. In a last part, we explored the radical and ionic reactivity of chalcogenated phosphido-borane, by studying their structure and reactivity. These properties has been applied to radical photo-polymerization reactions and for the reduction of electrophiles.

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.