L’assemblage couche-par-couche permet de fabriquer des films multimatériaux aux propriétés variées présentant une structure stratifiée. Ce travail décrit les études structurelles des films multicouches de polyélectrolytes à l’aide de mesures de diffusion de neutrons.L’effet du vieillissement des films a été déterminé par réflectométrie des neutrons. Nous avons observé un léger tassement des films après 5 ans et une forte expansion après 15 ans.Nous avons aussi montré que le substrat et l’air en surface ont une influence sur la structure des couches proches des extrémités des films, conduisant à une structure inhomogène perpendiculairement à la surface.Nous avons finalement étudié la conformation des chaînes de polyélectrolytes dans les films multicouches ; nous avons déterminé que les chaînes de PSS dans des films préparés par trempage ont une conformation en pelotes aplaties, contrairement aux chaînes de polyélectrolytes en solution qui présentent une conformation sphérique. / The Layer-by-Layer assembly allows the build-up of multimaterial films with various properties showing a stratified structure. This work describes the structural strudies of multilayer films of polyelectrolytes with neutron scattering measurements.Ageing effect on films was determined by neutron reflectometry. We observed a slight shrink of the films after 5 years and a strong expansion after 15 years.We also showed that the proximity of the substrate and the air at the surface have an influence on the structure of the layers at the extremities of the films, leading to an inhomogeneous structure perpendicularly to the surface.Finally, we studied the conformation of polyelectrolyte chains in the multilayer films ; we determined that PSS chains in dipped films have a flattened coil conformation, whereas the polyelectrolyte chains in solution have a spherical conformation.