La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) est incontestablement devenue une technique de choix pour la caractérisation des matériaux complexes quand ceux-ci possèdent des électrons non appariés (ions de transitions, terres rares, défauts, radicaux organiques…). A l’instar de la résonnance magnétique nucléaire, la RPE génère des données spectrales multidimensionnelles (2D, 3D…) et depuis peu une imagerie spatiale mais aussi spectrale/spatiale. Il est ainsi étonnant de voir que malgré la grande quantité de données spectrales à explorer et la complexité des signaux RPE, il n’existe quasiment pas au niveau international d’exploitation des méthodes de traitements de données multivariées, méthodes largement proposées en chimiométrie. L’objectif de cette thèse est ainsi de développer de nouveaux outils pour le traitement de ces données spectrales RPE, d’établir de nouvelles méthodologies d’analyse et d’en évaluer leurs performances. Les deux axes principalement étudiés seront l’imagerie spectroscopique et la spectroscopie résolue en temps. Nous démontrerons dans ce travail que la mise en œuvre de méthodes dites de «résolutions multivariées de courbes» permet d’extraire simultanément et sans a priori toutes les cartographies chimiques et les spectres associés des composés purs présents dans l’échantillon étudié. Cette méthodologie sera aussi exploitée afin d’extraire les spectres RPE d’espèces intermédiaires lors d’un suivi cinétique. / Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy has undoubtedly become the first-choice technique for the characterization of complex materials containing some unpaired electrons (transition metal ions, rare earth ions, defects, organic radicals ...). Similarly to nuclear magnetic resonance spectroscopy, EPR generates multidimensional (2D, 3D…) spectral and recently also spatial (imaging) data as well as spectral/spatial ones. It is thus, surprising that despite the large amount of spectral data to be explored and complexity of the EPR signals, there hardly exist at the international level of exploitation the multivariate data processing methods that are widely available in chemometrics. The objective of this thesis is thus, to develop new tools for the treatment of these EPR spectral data, to establish new analytical methodologies and to evaluate their performance. The two main areas that will be studied are spectroscopic imaging and time-resolved spectroscopy. In this work, we will show that the implementation of the methods known as "multivariate curve resolutions" can extract, simultaneously, and without a priori all chemical maps and their corresponding spectra of pure compounds present in the studied sample. This methodology will also be exploited to extract the EPR spectra of intermediate species during a kinetic monitoring.