Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-08-08T14:19:41Z No. of bitstreams: 1 2013_ThaissaPasqualiFelippeRosalba.pdf: 3784679 bytes, checksum: 8ac935f6923c948ac5e0af597a60047c (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-08-08T15:06:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ThaissaPasqualiFelippeRosalba.pdf: 3784679 bytes, checksum: 8ac935f6923c948ac5e0af597a60047c (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-08T15:06:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ThaissaPasqualiFelippeRosalba.pdf: 3784679 bytes, checksum: 8ac935f6923c948ac5e0af597a60047c (MD5) / Em um trabalho realizado anteriormente em nosso grupo de pesquisa, ocorreu um problema na clivagem do grupo protetor Cbz de um produto da reação de Passerini e a respectiva amina não foi obtida e, no lugar desta, obteve-se uma molécula inesperada, oriunda da quebra da ligação C-O da porção éster glicina. Observou-se que esse composto obtido possui uma estrutura adequada para ciclização, formando um anel de seis membros, contendo um grupo lactama e um grupo lactona, conhecido como 2,5-dicetomorfolina. Nesse trabalho, foi realizado um estudo metodológico da clivagem inesperada do grupo éster de produtos da reação de Passerini e partir desse estudo foi desenvolvida uma rota sintética, contendo quatro etapas para sintetizar variações das 2,5-dicetomorfolinas, que são os depsipeptideos cíclicos mais simples. A etapa principal da rota envolve uma reação de Passerini três componentes (1a etapa), que e uma das mais importantes para sintetizar α- aciloxicarboxiamidas. A 2a e 3a etapas da rota são uma reação de clivagem e uma reação de hidrolise, respectivamente, que, juntamente, com a reação de Passerini, podem ser realizadas em reactor de micro-ondas, o que torna o processo mais eficiente, levando a uma significativa diminuição dos tempos reacionais e aumento dos rendimentos. Na 2a etapa da rota, ocorre a clivagem inesperada do grupo éster dos produtos da reação de Passerini. Foi realizado um estudo metodológico dessa reação onde foram observados diferentes produtos para cada classe de moléculas que foram submetidas a clivagem. As moléculas finais foram sintetizadas a partir da ciclização do ácido obtido na terceira etapa. Foram isoladas duas 2,5-dicetomorfolinas, a 6-isopropil-2,5- dicetomorfolina e a 6-isobutil-2,5-dicetomorfolina, em rendimentos moderados. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In a previous work carried out in our research group, a problem occurred in the cleavage of the Cbz protective group of a product of Passerini reaction and the respective amine was not obtained. An unexpected molecule was obtained, arising from CO bond rupture of the glycine ester moiety. It was observed that this compound has a structure suitable for cyclization to form a six-membered ring containing a lactam group and a lactone group known as 2,5- diketomorpholine. In this work, we present a methodological study of the unexpected cleavage of the ester group of products of Passerini reactions and from this study we developed a synthetic route, containing four steps to synthesize 2,5-diketomorpholines, which are the simplest cyclic depsipeptides. The main stage of the synthetic route is a three-component Passerini reaction (first step), which is one of the most important reactions to synthesize α- acyloxycarboxamides. The second and the third steps of the route are a cleavage reaction and a hydrolysis reaction, respectively, which together with the Passerini reaction, can be performed in a microwave reactor, which makes the process more efficient, leading to a significant decrease in reaction times and increase in yields. In the second step of the synthetic route, an unexpected cleavage of the ester group of the products of the Passerini reactions occurs. A methodological study of this reaction was conducted, in which different products were observed for each class of molecules that underwent cleavage. The final molecules were synthesized from the cyclization of the acid obtained in the third step. We isolated two 2,5-diketomorpholines, 6-isopropyl-2,5-diketomorpholines and 6-isobutyl-2,5-diketomorpholines, in moderate yields.

Dissertação (mestrado)—Universidade Brasília, Instituto de Física, 2012. / Submitted by Gabriela Botelho (gabrielabotelho@bce.unb.br) on 2012-07-11T13:31:41Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2202972 bytes, checksum: 4be50e4d446ad3deda17faebc96effa9 (MD5) / Rejected by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com), reason: O DOCUMENTO NÃO ESTÁ BLOQUEADO on 2012-07-13T11:13:56Z (GMT) / Submitted by Gabriela Botelho (gabrielabotelho@bce.unb.br) on 2012-07-13T11:58:52Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2205052 bytes, checksum: 6674ac16a4f2a59a6dc34f61b965eb36 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-07-17T13:07:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2205052 bytes, checksum: 6674ac16a4f2a59a6dc34f61b965eb36 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-07-17T13:07:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianoAlmeidaLeal.pdf: 2205052 bytes, checksum: 6674ac16a4f2a59a6dc34f61b965eb36 (MD5) / Recentemente foi construída uma nova superfície de energia potencial (SEP), no estado fundamental, para o processo colisional reativo H + Li2 ! LiH + Li. No presente trabalho, as propriedades dinâmicas desta nova e acurada SEP foram determinadas usando o método Quase-Clássico de Trajetórias. Os resultados obtidos mostram que as excitações ro-vibracionais dos reagentes (Li2) não contribuem para a promoção da reatividade da reação H + Li2. Este fato está de acordo com a observacão de a nova SEP não possuir barreira de potencial, e com evidências experimentais realizadas para as reações similares, envolvendo o átomo de hidrogênio e moléculas diatómicas de metais alcalinos: H + K2, H + Rb2, H + Cs2. _________________________________________________________________________ ABSTRACT / Recently, a new Potential Energy Surface (PES) was obtained at the ground state for the reactive colisional proccess H + Li2 ! LiH + Li. In this work, dynamical properties of this new accurate PES were determined by using Quasi-Classical Trajectory method. The results obtained show that the ro-vibrational excitations of reactants does not contribute for the reactivity of H + Li2 reaction. This fact is consistent with the absence of potential barrier at this new PES and agrees with experimental results envolving alkaline diatoms as H + K2, H + Rb2, H + Cs2.

Orientador : Albert James Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T01:31:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kanazawa_AliceMisa_M.pdf: 4467022 bytes, checksum: ef0be3184db03a08a6ee1a279202c88d (MD5) Previous issue date: 1989 / Mestrado

Orientador : Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:09:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zuiani_MarceloAdriano_M.pdf: 6897505 bytes, checksum: 7f89a5b7d65d2a54f415e23f9659b7b6 (MD5) Previous issue date: 1990 / Mestrado

Orientador : Matthieu Tubino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rossi_AdrianaVitorino_M.pdf: 3146424 bytes, checksum: 9b1c98cc0f091c7bcdd03a968cd13c17 (MD5) Previous issue date: 1990 / Mestrado

Orientador : Decio Marchi Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:26:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mouta_MarcoAurelioMoreira_M.pdf: 6789377 bytes, checksum: ec54d12b347c62946b20908dd4815bbe (MD5) Previous issue date: 1990 / Resumo: A reação entre acetatos alílicos terciários e o dimetilfenilsilil cianocuprato de lítio constitui um método, desenvolvido por Fleming e Marchi, para a obtenção de alilsilanos havendo, por vezes, vantagens sobre métodos mais comumente empregados como a reação de Seyferth. Estudou-se, portanto, tais reações com variações de substituintes nos acetatos alílicos terciários, para observações de influências estéricas e eletrônicas frente ao sililcuprato. Alguns alilsilanos obtidos apresentaram isômeros geométric, os quais foram isolados e identificados. A caracterização dos compostos foi feita por espectrometria de RMN-H, I.V. . e E.M. Para obtenção dos acetatos alilicos terciários, utilizou-se cetonas como material de partida as quais foram transformadas a álcoois por meio da reação com organometálicos apropriados. Os álcoois, por sua vez, foram convertidos a acetatos com o auxílio do catalisador 4-dimetilaminopiridina (4-DMAP) que propiciou altos rendimentos a essa etapa do processo. As sínteses dos alilsilanos foram regiosseletivas o que configura grande vantagem ao método. Com esse estudo ganha-se uma maior perspectiva de extensão dessas reações com outros substratos. / Abstract: The reaction between tertiary alIy acetate and the reagent phenyldimethyl silyllithium cuprate is a method, developed by Fleming and Marchi, to obtain allylsilanes, having some advantages on other usual method like the Seyferth reation. We studied these reations with several substituted groups in the tertiary allyl acetates, to observe steric and eletronic influences with the silyl cuprate reagent. Some allylsilanes obtained showed geometríc isomers, which were isolated and identified. The characterization of these compounds were made by spectrometry of NMR-H, I.R and M.E. To obtain the tertiary allyl acetates we used Ketones which. were converted to alcohols by the reactions with appropriate organometallics. The alcohols were converted to acetates using the catalyst 4-DMAP with good yields. The allylsilanes synthesis were regioselectives which gives high advantage to the method. This study show a perspective of extension of this reaction with other substrates. / Mestrado

Este trabalho tem como objetivo estudar as reações físico-químicas do concreto, principalmente aquelas que interferem direta e indiretamente nas suas variações volumétricas causando a retração - química, autógena e secagem - que tem promovido excessivas patologias em pavimentos rodoviários e industriais. Apresenta um breve resumo da história dos ligantes hidráulicos nos últimos séculos, a fabricação do cimento Portland e o estado da arte das reações de hidratação, bem como das principais adições empregadas nos cimentos brasileiros. Na parte experimental analisa o comportamento quanto a tendência à fissuração de cimentos empregados no sudeste do Brasil, bem como a mitigação dessa patologia. Conclui que a causa dessa excessiva fissuração pode estar ligada diretamente ao teor de gesso dos cimentos e apresenta sugestão para o seu controle.

Orientador: Albert James Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T06:07:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_PatriciaRibeirode_M.pdf: 5584008 bytes, checksum: 51612470eab6fb8b46167f33c72817ef (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-11-28T18:16:54Z No. of bitstreams: 1 2014_JoséGiovanniLeiteDeBrito.pdf: 6278245 bytes, checksum: 192817b1ecc2ea51e77d82ae6dd016c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-12-01T16:03:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JoséGiovanniLeiteDeBrito.pdf: 6278245 bytes, checksum: 192817b1ecc2ea51e77d82ae6dd016c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-01T16:03:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JoséGiovanniLeiteDeBrito.pdf: 6278245 bytes, checksum: 192817b1ecc2ea51e77d82ae6dd016c8 (MD5) / Neste trabalho, foi investigada a obtenção de peptóides funcionalizados com o núcleo triazólico. Inicialmente, dois isocianetos aromáticos foram sintetizados, mas mantiveram-se inertes em reações de Ugi. Quando se modificou o isociano-componente, diversos peptóides foram obtidos. Uma ampla investigação metodológica foi feita a fim de se avaliar as condições reacionais ótimas de cicloadição. A irradiação de micro-ondas não foi benéfica para a reação “click”, motivo pelo qual decidiu-se conduzir as reações catalisadas por íons de Cu+1 à temperatura ambiente. Para a ciclização de compostos contendo os grupos alcino e azida nas porções terminais, condições de alta e baixa diluição foram testadas, no entanto apenas material de partida foi obtido após diversos tempos reacionais. Em geral, diversas metodologias envolvendo várias fontes de cobre e sistemas de solventes se mostraram falhas para a obtenção do anel 1,2,3-triazólico. Observou-se uma transesterificação não-prevista durante o trabalho, o que serviu para modificar as estratégias sintéticas no curso do trabalho. Quando a reação “click” foi realizada previamente à reação de Ugi, um ácido triazólico foi sintetizado sob condições de temperatura ambiente e aplicado na síntese de vários peptóides triazólicos. No total, 4 bis-triazóis foram sintetizados através de uma sequência “click” – Ugi – “click”. ________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we investigated the synthesis of peptoids functionalized with a triazole core. Initially, two aromatics isocyanides were synthesized, but remained unreactive towards Ugi reactions. We then modified this component and turned it into a different compound to obtain several peptoids. A wide methodological study was made in order to evaluate the optimal reaction conditions for the cycloaddition step. Microwave irradiation was not beneficial for the “click’ reaction, and for this reason we decided to carry copper catalyzed reactions at room temperature. Attempts to cyclize compounds containing azide and alkyne groups in terminal positions were unsucessful, under both the low and high dillution conditions tested, leading only to recovered materials over several reaction times. In general, several methodologies involving different sources of copper and solvent systems failed to furnish the 1,2,3-triazole ring. An unpredict transesterification was observed while the research was in progress, which influenced us to modify our synthetic approaches during the work. When the click reaction was performed before the Ugi reaction, a triazole acid was synthesized under room temperature conditions and applied to the synthesis of diverse triazole-peptoids. At the end, four bis-triazoles were synthesized through a “click” – Ugi – “click” reaction sequence.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2007. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-10-22T18:04:44Z No. of bitstreams: 1 Simone.pdf: 1980425 bytes, checksum: c7e6a86ea6c9518ca93add5c85c329e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Gomes Neide(nagomes2005@gmail.com) on 2010-10-25T13:22:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Simone.pdf: 1980425 bytes, checksum: c7e6a86ea6c9518ca93add5c85c329e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-10-25T13:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simone.pdf: 1980425 bytes, checksum: c7e6a86ea6c9518ca93add5c85c329e4 (MD5) Previous issue date: 2007-08-10 / Nesta tese é apresentado um mecanismo para explicar a decomposição do trifluoreto de nitrogênio (NF3), composto por 14 reações e também pela reação BF2+NF. Estas 15 reações fazem parte de um mecanismo maior, escrito para simular as condições de crescimento de filmes finos de nitreto de boro, via processo CVD. O NF3 possui várias aplicações na indústria eletrônica, em sistemas de excimer laser, na fabricação de semicondutores, entre outras. Foram realizados cálculos de estrutura eletrônica para a determinação das energias, freqüências e geometrias de todas as espécies que compõem os reagentes e produtos das reações do mecanismo. As taxas de reação dos arranjos unimoleculares, abstração e troca dos sistemas NFxF e NFxN foram determinadas, usando para tal o nível de cálculo MP4/cc-pVTZ. Para a reação do sistema BF3N as taxas foram determinadas em MP 2/6 − 311 + +g(2df, 2pd). Das 14 reações estudadas, 3 delas foram comparadas com dados experimentais, estando em bom acordo com os mesmos. Curvas de energia potencial foram determinadas para os diátomos e pseudodiátomos (BF2)F, NF , (BF2)N, (N F2)F, (NF )F e F2 e as respectivas constantes espectroscópicas rovibracionais. O resultados obtidos também foram comparados com dados de referências e as diferenças encontradas ficaram dentro da precisão química aceitável. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / A Nitrogen trifluoride (NF3) decomposition mechanism composed by 14 reactions and also by BF2 + NF is presented. These 15 reactions belong to a greater mechanism, wrote to simulate the growth of boron nitride thin films, via CVD process. The NF3 has several applications in the eletronic industry, excimer laser systems, semiconductor fabrication and others. Electronic structure calculations were performed to detemine the potencial energies, frequencies and geometries of all species that compose the reactions reactants and products of the mechanism. The unimolecular, abstraction and exchange rate constants of the N FxF and NFxN systems were determined at MP4/cc-pVTZ basis set. The BF3N rate constants were determined at MP2/6-311++g(2df,2pd) one. From 14 reactions studied, three were compared with experimental data and are in good agreement. Potencial energies curves and the rovibrational spectroscopy constants were determined to (BF2)F , NF , (BF2)N, (NF2)F , (NF )F and F2 diatomic and pseudodiatomic systems. From comparison among the obtained results and the experimental data can be verified that they match.