Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-03-08T18:22:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T18:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) Previous issue date: 2015-07-24 / CNPQ / Inicialmente propomos uma conjectura para a intensificação dos valores do rendimento quântico de emissão,  da eficiência quântica de emissão, e das taxas radiativas, Arad, de complexos luminescentes de európio(III) com base no aumento da diversidade de ligantes no poliedro de coordenação. Em seguida, comprovamos experimentalmente para um conjunto de complexos do tipo Eu(-dicetonato)3(L,L’) a validade desta conjectura para todos os casos estudados. Todos os complexos de európio(III) inéditos necessários para a comprovação da conjectura foram preparados por novas rotas de síntese. Caracterizamos as estruturas dos complexos por: análise elementar; espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Os complexos inéditos tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Desenvolvemos ainda uma nova metodologia de síntese de complexos de európio(III) do tipo Eu(-dicetonato)3(L)2, que provou ser bastante eficaz, tanto no tempo para obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta nova metodologia, a primeira etapa é a associação de ligantes não iônicos L ao complexo [EuCl2(H2O)6]Cl formando assim o novo intermediário [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, n=3 ou 4. A segunda etapa é a troca de ligantes Cl-, H2O e L por ligantes -dicetonatos formando assim os complexos desejados Eu(-dicetonato)3(L)2. Estendemos a aplicabilidade do modelo RM1 orbitais para lantanídeos mostrando que o mesmo parece ser capaz de prever aspectos termodinâmicos das reações de troca de ligantes, tanto no que respeita a retenção ou a inversão de configuração em termos das posições dos ligantes não-iônicos, quanto da capacidade de deslocamento dos mesmos, a qual leva à ordem TPPO> PTSO> DBSO >H2O. Com base nestes resultados, aplicamos o modelo RM1 orbitais para lantanídeos ao estudo dos possíveis caminhos de reação não concertados de troca de ligantes em complexos de európio(III), tendo descoberto que parece sempre ocorrer a associação de um ligante não-iônico antes de uma dissociação de outro ligante não iônico que esteja mais fracamente coordenado ao metal. Em resumo, apresentamos uma maneira abrangente de intensificar a luminescência dos complexos de európio, desenvolvemos rotas de síntese mais rápidas e com maiores rendimentos e, finalmente, mostramos como revelar aspectos termodinâmicos esclarecedores das sínteses dos complexos mistos e suas etapas. / We advance a conjecture to intensify the quantum yields of emission of luminescent europium complexes, of their quantum efficiencies  , and of their radiative decay rates, grounded on increasing the diversity of ligands in their coordination polyhedra. Subsequently, we proved experimentally the validity of the conjecture for a set of complexes of the type Eu(-diketonate)3(L,L’). All the novel europium(III) complexes needed to prove the conjecture were prepared by innovative synthetic routes. The structures of the complexes were all characterized via elemental analysis; infrared spectroscopy; 1H NMR spectroscopy; 31P NMR spectroscopy; and 19F NMR spectroscopy. The novel complexes had their molecular ions detected via MALDI-TOF mass spectrometry. We further developed a new methodology for the synthesis of europium complexes of the type Eu(-diketonate)3(L)2 which was proven very effective, both in terms of elapsed time and of overall reaction yields. The first step is the association of non-ionic ligands [EuCl2(H2O)6]Cl leading to the novel intermediates [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, with n=3,4. The second step is the displacement of ligands Cl-, H2O and L by -diketonate ligands thus forming the target complexes Eu(-diketonate)3(L)2. We also extended the RM1 model with orbitals for lanthanides to predict thermodynamic aspects of the displacement reactions, not only with respect to retention or inversion of configuration in terms of nonionic ligand positioning, but also with respect to their displacement capability TPPO>PTSO>DBSO>H2O. As such, we used the RM1 model with orbitals for lanthanides to study the stepwise reaction pathways for ligand exchange in europium (III) complexes. Our results indicate that, apparently, an association of a nonionic ligand L to the complex precedes the dissociation of another and more weakly bound nonionic ligand.In short, we advanced a comprehensive strategy to boost the luminescence of europium complexes; we developed a faster synthesis for these complexes, which also led to higher yields, and, finally, we showed how to unveil thermodynamic aspects via RM1 model with orbitals for lanthanides, which fostered our comprehension of several facets of the mixed ligand complexes synthesis.

O presente trabalho apresenta-se como um marco inovador na área de gestão de recursos hídricos, já que o mesmo consegue inserir aspectos de qualidade da água para os processos de outorga e cobrança pelo uso da água, de forma articulada a todos os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos (Lei 9.433 de 1997), possibilitando a efetiva aplicação da Política e da Resolução n° 48, de 21 de março de 2005, que estabelece critérios gerais para a cobrança pelo uso dos recursos hídricos. Traz também para a Política um novo conceito, o de Justiça Hídrica, ou seja, quem capta água com qualidade superior paga mais do que quem capta água com qualidade inferior, assim como, quem mais polui e prejudica os usuários de jusante, mais paga. Neste trabalho, a variável de decisão do sistema é o volume outorgado e o estudo leva em consideração a capacidade de autodepuração, o enquadramento em classes de uso, o regime de vazão do corpo hídrico, a qualidade da água captada e os prejuízos, em termos de qualidade da água, ocasionados pelos usuários-poluidores aos usuários de jusante. A ferramenta de auxílio aqui oferecida é um Sistema de Suporte a Decisão (SSD), denominado RB, que apresenta: um módulo Interface, um módulo Modelos, constituído pelo modelo de outorga e cobrança pelo uso da água RM1 e pelo modelo de qualidade das águas QUAL2E e, por fim, um módulo Dados, que representa os dados de entrada e saída do sistema. O SSD RB foi aplicado à bacia do rio Jundiaí, afluente do rio Tietê, localizado no Estado de São Paulo. Na aplicação do SSD RB, foi realizada uma análise comparativa para a variação de cenários relativa a Classes de Uso do corpo hídrico, vazões de referência e diferentes valores de cobrança que podem ser utilizados. A aplicação do SSD RB reflete a necessidade de uma articulação sistemática entre os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos, apoiada na diretriz de gestão integrada de recursos hídricos, ou seja, existe um único corpo de trabalho (a gestão de recursos hídricos) cujos membros (instrumentos de gestão) só ganham sentido quanto articulados entre si com um mesmo objetivo: a garantia de água de boa qualidade com a quantidade necessária à atual e às futuras gerações. / The main objective of this study is to develop a set of tools to help with the implementation of water management mechanisms such as the analysis of authorization of water uses (permits) and water charging. An integrated analysis of both water quality and quantity is needed and the decision process must also take into account watershed plans and the designated uses of the water. In this study, the decision variable is the volume of water authorized in each permit. The tool developed in this study is a Decision Support System named RB, based on the QUAL2E model and an water permit and charging simulation system named RM1. The RB system was tested in the Jundiaí watershed, a tributary of the Tietê river located in the State of São Paulo. In this case study, several scenarios with different classification of water bodies, reference flows and water values were tested. The application of the system shows that water management tools must be applied in an integrated manner, mainly to reflect both aspects of water quality and quantity. Water management tools are to be articulated so that the main objective of supplying water with good quality and in an adequate amount is sustainable in the long run.

O presente trabalho apresenta-se como um marco inovador na área de gestão de recursos hídricos, já que o mesmo consegue inserir aspectos de qualidade da água para os processos de outorga e cobrança pelo uso da água, de forma articulada a todos os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos (Lei 9.433 de 1997), possibilitando a efetiva aplicação da Política e da Resolução n° 48, de 21 de março de 2005, que estabelece critérios gerais para a cobrança pelo uso dos recursos hídricos. Traz também para a Política um novo conceito, o de Justiça Hídrica, ou seja, quem capta água com qualidade superior paga mais do que quem capta água com qualidade inferior, assim como, quem mais polui e prejudica os usuários de jusante, mais paga. Neste trabalho, a variável de decisão do sistema é o volume outorgado e o estudo leva em consideração a capacidade de autodepuração, o enquadramento em classes de uso, o regime de vazão do corpo hídrico, a qualidade da água captada e os prejuízos, em termos de qualidade da água, ocasionados pelos usuários-poluidores aos usuários de jusante. A ferramenta de auxílio aqui oferecida é um Sistema de Suporte a Decisão (SSD), denominado RB, que apresenta: um módulo Interface, um módulo Modelos, constituído pelo modelo de outorga e cobrança pelo uso da água RM1 e pelo modelo de qualidade das águas QUAL2E e, por fim, um módulo Dados, que representa os dados de entrada e saída do sistema. O SSD RB foi aplicado à bacia do rio Jundiaí, afluente do rio Tietê, localizado no Estado de São Paulo. Na aplicação do SSD RB, foi realizada uma análise comparativa para a variação de cenários relativa a Classes de Uso do corpo hídrico, vazões de referência e diferentes valores de cobrança que podem ser utilizados. A aplicação do SSD RB reflete a necessidade de uma articulação sistemática entre os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos, apoiada na diretriz de gestão integrada de recursos hídricos, ou seja, existe um único corpo de trabalho (a gestão de recursos hídricos) cujos membros (instrumentos de gestão) só ganham sentido quanto articulados entre si com um mesmo objetivo: a garantia de água de boa qualidade com a quantidade necessária à atual e às futuras gerações. / The main objective of this study is to develop a set of tools to help with the implementation of water management mechanisms such as the analysis of authorization of water uses (permits) and water charging. An integrated analysis of both water quality and quantity is needed and the decision process must also take into account watershed plans and the designated uses of the water. In this study, the decision variable is the volume of water authorized in each permit. The tool developed in this study is a Decision Support System named RB, based on the QUAL2E model and an water permit and charging simulation system named RM1. The RB system was tested in the Jundiaí watershed, a tributary of the Tietê river located in the State of São Paulo. In this case study, several scenarios with different classification of water bodies, reference flows and water values were tested. The application of the system shows that water management tools must be applied in an integrated manner, mainly to reflect both aspects of water quality and quantity. Water management tools are to be articulated so that the main objective of supplying water with good quality and in an adequate amount is sustainable in the long run.