Les composés organiques volatils d’origine biogénique (COVB) contribuent à plus de 90% des émissions des COV dans l'atmosphère. Ces composés sont éliminés de l’atmosphère par réaction avec les photo-oxydants (OH, NO3, Cl et O3) et par photolyse. Ces processus sont gouvernés par un mécanisme en chaîne dont les porteurs sont des radicaux libres tels que les radicaux peroxyles RO2 qui jouent un rôle clé dans la dégradation atmosphérique des COV. Dans ce contexte, cette thèse se concentre d’une part sur l’étude cinétique en température et mécanistique de la réaction d’ozonolyse, la détermination des spectres UV et la photolyse de six COV oxygénés insaturés (trans-2-pentènal, trans-2-hexènal, 2-méthyl-2-pentènal, 1-pentèn-3-ol, cis- 2-pentèn-1-ol et trans-3-hexèn-1-ol), et d’autre part l’étude de la réactivité de trois radicaux peroxyles (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) vis-à-vis des radicaux nitrates à différentes températures. Trois dispositifs expérimentaux sont utilisés : une chambre de simulation atmosphérique couplée à une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et à une chromatographie en phase gazeuse associée à une spectrométrie de masse (GC/MS), un dispositif de mesure des spectres UV-Visible et la photolyse laser couplée à une spectrométrie UV-visible et diode laser. Ces dispositifs associés à des méthodes de traitement permettent d'extraire des données cinétiques en température, mécanistiques et spectroscopiques. Les paramètres cinétiques obtenus sont utilisés pour estimer les durées de vie atmosphériques des espèces étudiées. Les résultats mécanistiques sont utilisés pour élaborer les mécanismes d’ozonolyse de ces composés. Toutes ces données permettent d’enrichir les bases de données cinétiques, mécanistiques et spectroscopiques qui alimentent les modèles atmosphériques. / Biogenic volatile organic compounds (BVOC) account for 90% of VOC emissions in the atmosphere. These VOCs can be removed from the atmosphere by reaction with photo-oxidants (OH, NO3, Cl and O3) as well as by photolysis. All these processes are governed by a chain mechanism whose carriers are mainly free radicals such as peroxy radicals RO2. Hence the importance of characterizing the reactivity of these species that play a key role in the atmospheric degradation of VOCs. In this context, this thesis focuses on the determination of the temperature dependent kinetic data as well as the mechanism of the ozonolysis reaction and the UV absorption spectra along the photolysis of six unsaturated oxygenated VOCs (trans- 2-pentenal, trans-2-hexenal, 2-methyl-2-pentenal, 1-penten-3-ol, cis-2-penten-1-ol and trans-3-hexen-1-ol). Likewise, the temperature dependent kinetic parameters of the reaction of three peroxy radicals (CH3OCH2O2, CH3C(O)CH2O2 et (CH3)2C(OH)CH2O2) with nitrate radicals were also determined. Three experimental setups coupled to treatment methods were used to extract these data: an atmospheric simulation chamber coupled to both a Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and a gas chromatography connected to a mass spectrometry (GC/MS), a device for measuring UV-Visible spectra and a laser photolysis coupled with UV-visible spectrometry and laser diode spectroscopy. The kinetic parameters were used to estimate the atmospheric lifetimes of the studied species. While the mechanistic data were used to establish their ozonolysis mechanisms. All the collected data enrich kinetic, mechanistic and spectroscopic databases, improving atmospheric models specially those involving VOCs.

Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM. / The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments.

Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires clés dans la chimie atmosphérique. Leurs schémas de réaction sont différentes selon si elles sont formées dans un environnement pollué (concentration de NOx élevé) ou dans un environnement propre (concentration de NOx faible). Dans la cadre de cette thèse la réaction entre les radicaux peroxyles et les radicaux OH a été étudié afin de mieux comprendre le schéma de réaction dans des environnements propres (au-dessus des océans ou la forêt tropicale). Des études cinétiques ont été effectuées à l'aide de photolyse laser couplée à la détection d'espèces radicalaires par fluorescence induite par laser (LIF, pour OH), et cavity ring down spectroscopy (cw-CRDS, pour radicaux peroxy). Les mécanismes de réaction de ces réactions ont été déterminés par des méthodes de chimie quantique, comme Gaussian-4 (G4), modèle complet de consigne de base (CBS) et CHEAT1. Deux systèmes ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH et C2H5O2 + OH. Les constantes de vitesse et mécanismes de réaction pour les deux réactions ont été déterminées pour la première fois. En outre, la technique cw-CRDS a été appliquée pour mesurer le spectre d’absorption de CH3O2 et du précurseur CH3I dans la gamme de proche infrarouge. Les sections efficaces d'absorption ont été également déterminées à quelques longueurs d’onde sélectionnées pour le radical CH3O2. En outre, un test a été effectué pour assurer que la méthode de chimique quantum choisi est appropriée pour ce type de réactions radical-radical. / Peroxy radicals are key intermediates in atmospheric chemistry. Their reaction schemas are different depending if they are formed in a polluted environment (high NOx concentration) or in a clean environment (low NOx concentration). This thesis deals with the reaction between peroxy radicals and OH radicals in order to better understand the reaction scheme in clean environments (above the oceans or tropical forest). Kinetic studies were carried out using laser photolysis coupled to detection of radical species by laser induced fluorescence technique (LIF, for OH), and continuous wave- cavity ring-down spectroscopy (cw-CRDS, for peroxy radicals). Moreover, the reaction mechanisms of these reactions were determined by quantum chemical methods, such as Gaussian-4 (G4), complete basis set model (CBS) and CHEAT1. Two systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH and C2H5O2 + OH. The rate constant and reaction mechanism of both reactions were determined for the first time. In addition, the cw-CRDS technique was applied to measure the absorption spectrum of the CH3O2 and CH3I in the near infrared region and to determine the absorption cross sections of a few selected lines of the methyl peroxy radical. Furthermore, a method test was carried out, which ensured the appropriate quantum chemical method for these radical-radical reactions.