Orientador: Volia Lemos Crivelente / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T03:42:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Centoducatte_Reinaldo_M.pdf: 1176158 bytes, checksum: 19a8e1c12ef0a6de33b75f7bae2bc475 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: O espectro Raman do LiNH4SO4 foi medido no intervalo de freqüência de 600 a 1200cm-1 desde a pressão atmosférica até P = 82 kbar. Identifica-se duas fases distintas nos intervalos abaixo de 13 kbar (fase-b) e acima de 35 kbar (fase-d) .No intervalo compreendido entre 13 e 35 kbar o espectro muda qualitativamente tanto, como uma função do tempo para uma pressão mantida fixa neste intervalo, como uma função da pressão quando esta é variada rapidamente. Os resultados sugerem uma reorientação dinâmica dos íons SO4 neste intervalo de pressão / Abstract: Raman spectra of LiNH4S04 in the frequency range from 600 to 1200 cm-1 were measured from atmospheric pressure up to P = 82 kbar. Two distinct phases are identified in the ranges below 13 kbar (b-phase) and above 35 kbar (d-phase) .In the range between 13 and 35 kbar the spectrum changes qualitatively in a continuous manner both, as a function of time for fixed pressure or as a function of pressure when the latter is rapidly changed. The results suggest a dynamical reorientation of SO4 ions taking place in this pressure interval / Mestrado / Física / Mestre em Física

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Note:

Sensitive and specific visualisation of biomolecules in living models is highly challenging because of the complexity of cellular systems. Raman spectroscopy provides chemical contrast based upon molecular vibrations within a sample. It is therefore a powerful approach in biomedicine for disease diagnosis, owing to its potential to provide a spectroscopic fingerprint of biological species. However, Raman scattering is a weak process, and therefore novel approaches are required in order to improve the detection sensitivity for biomolecular imaging in living systems. Here, novel approaches for biomolecular visualisation based upon stimulated Raman scattering (SRS) microscopy are reported. Spectroscopically bioorthogonal functional groups, those which produce spectrally isolated Raman peaks distinct from endogenous cellular Raman peaks, are utilised as a general strategy for small-molecule visualisation. A key issue in the pharmaceutical industry is the lack of available techniques which can probe drug uptake and retention in living cells. Spontaneous Raman spectroscopy and SRS imaging are used for the selective intracellular visualisation of small-molecule inhibitors using a spectroscopically bioorthogonal approach in Chapter 2. Ponatinib and erlotinib are tyrosine kinase inhibitors used in clinical cancer treatment. The spectroscopically bioorthogonal alkyne group present within each drug is used as a specific marker to visualise the uptake and distribution of these two compounds in relevant cellular models. However, only a limited number (~2%) of regulatory approved drugs contain spectroscopically bioorthogonal Raman functional groups. Hence, a general strategy for the design of novel bioorthogonal Raman labels would allow SRS microscopy to be fully exploited in the drug discovery process. Therefore, density functional theory (DFT) is utilised as an in silico screening technique for the design of novel Raman labels, which is presented in Chapter 3. A library of bioorthogonal Raman-labelled analogues of the natural product, anisomycin, have been synthesised in order to validate the DFT screening approach. The effects of labelling upon the biological activity of anisomycin is also assessed. Spectroscopically bioorthogonal Raman imaging of several biomolecules was performed using SRS imaging and the results of which are reported in Chapter 4. The intracellular detection of de novo DNA synthesis was investigated using SRS imaging through metabolic incorporation of alkyne-containing nucleosides. Secondly, the intracellular detection of the Raman-labelled anisomycin analogues is reported using both spontaneous Raman spectroscopy and SRS imaging. This approach has enabled the rate of drug uptake to be assessed in real-time. Furthermore, combining multi-colour SRS imaging and fluorescence imaging in a dual-modality approach, enabled the analysis of drug uptake to be visualised across intracellular structures, and to be correlated with markers of cell-cycle status. These studies represent novel approaches for the direct intracellular visualisation of the uptake and retention of small-molecule inhibitors in live cells.

Thesis (M.S. in Applied Physics)--Naval Postgraduate School, June 2009. / Thesis Advisor(s): Smith, Craig F. "June 2009." Description based on title screen as viewed on 14 July 2009. Author(s) subject terms: Raman spectroscopy, standoff detection, high explosives, explosive detection, inelastic scattering, resonance Raman. Includes bibliographical references (p. 77-80). Also available in print.

Uma classe de compostos presente no material particulado atmosférico que desperta particular interesse e constitui-se em motivo de preocupação são os chamados hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Estes caracterizam-se por possuir dois ou mais anéis aromáticos condensados e são formados pela queima de combustíveis orgânicos na presença de quantidade limitada de oxigênio. Além dos próprios HPA, são importantes, sob o ponto de vista ambiental, seus derivados nitrados e oxigenados. Sua identificação e quantificação são passos importantes no processo de se esclarecer os mecanismos que conduzem à formação desses derivados. Neste trabalho, estudou-se reações fotoquímicas de HPA e nitro-HPA adsorvidos sobre o fotocatalisador dióxido de titânio (TiO2) ou sobre sílica (SiO2) através de técnicas de espectroscopia Raman. Foram conduzidos também estudos espectroeletroquímicos dos HPA através de espectroscopia eletrônica e Raman intensificada (efeito SERS) visando a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos, para comparação com os produtos de fotodegradação. Os HPA estudados foram: antraceno, 9-nitroantraceno, fenantreno, fluoreno, fluoranteno, pireno e criseno. Para o estudo das reações fotoquímicas foi feita uma pré-adsorção dos diversos HPA e nitro-HPA sobre TiO2 ou SiO2, que foram então irradiados em 254 nm em intervalos de tempo pré-determinados. Verificou-se mudanças nas estruturas das moléculas em função da exposição à luz ultravioleta. Os resultados obtidos revelaram a formação de intermediários oxidados, com grupamentos C=O. A combinação de dados da fotodegradação de HPA com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas espectroscópicas para a identificação e caracterização de produtos - trouxe correlações importantes para esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. A comparação das estruturas dos intermediários de fotodegradação e dos produtos de oxidação eletroquímica de HPA mostra que o início do processo fotocatalítico de HPA envolve uma etapa de oxidação de maneira análoga ao processo eletroquímico. / One class of chemicals that is present in the particulate matter in the atmosphere is of the so-called polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). They are object of special interest and concern due to their mutagenic properties and carcinogenic effects. PAH are characterized by the presence of two or more aromatic rings in their structure, and they are produced by the burning of organic fuels in a limited amount of oxygen. The study of the photochemical behavior of PAHs is relevant for clarifying some aspects of these complex systems. In this work, we perform experiments that include the UV irradiation of PAH, to observe which species are produced in such condition. Such investigations include the use of a photocatalysts, titanium dioxide – TiO2 – and that will allow the comparison between degradation products in the absence and in the presence of catalysts. Spectroscopic techniques were employed to monitorate the intermediates formed in the photoinduced degradation of PAH and their nitro derivates adsorbed or not on the photocatalyst TiO2. To perform the study of the photochemical reactions, the several PAH and nitro PAH were pre-adsorbed on TiO2 or SiO2, and then irradiated in 254 nm, in pre-determined time intervals. Changes in the structure of the molecules were observed after the exposure to the ultraviolet radiation. Results thus obtained revealed the production of oxidized intermediates bearing the C=O group. The joint analysis of the photodegradation data with those produced by electrochemical means - using spectroscopic techniques to the identification and characterization of the products - lead to important correlations that helped to clarify the transformations that take place in the initial steps of the photodegradation of PAH. By comparing the structures of the intermediates formed both in the photodegradation processes and in the electrochemical oxidation of PAH, it was possible to conclude that the first part of the photocatalytical degradation of those PAH include an oxidation step that is analogous to the electrochemical process.

O espectro vibracional Raman e infravermelho, ao lado de outros métodos físicos, constitui um meio poderoso para a determinação de estruturas de compostos. Na presente dissertação, apresentamos os espectros Raman e infravermelho de trimetafosfatos de alguns elementos lantanídicos e de ítrio, no estado sólido. Os espectros Raman dos trimetafosfatos de lantânio e cério trihidratados, e os de gadolínio e ítrio tetrahidratados, são originais. Pela aplicação da teoria de grupos, fizemos uma análise dos espectros observados na tentativa de determinar a estrutura do ânion P3O3-9. Os resultados obtidos evidenciam, para os trimetafosfatos de lantânio e cério trihidratados, que a simetria do íon P3O3-9 corresponde ao grupo pontual D3h. Quanto aos trimEtafosfatos de ítrio e gadolínio tetrahidratados, encontramos dificuldades em concluir se o ânion P3O3-9 pertence ao grupo pontual C3V ou Cs. Fizemos um cálculo aproximado das constantes de fôrças, visando obter alguma informação sôbre a ordem de ligação das ligações P-O envolvida nos trimetafosfatos, em particular no de sódio. / The infrared and Raman spectra of the following compounds have been recorded: LaP3O9.3H2O, CeP3O9. 3H2O, YP3O9, 4H2O and GdP3O9.4H2O. We have studied the spectra of these compounds, in an attempt to determine the structures of the P3O3-9 anions. The analysis of the vibracional spectrum of the P3O3-9 anion in the P-O stretching region indicates D3H symmetry for the first and second compounds. For the third and fourth compounds, it is difficult to distinguish between C3V and Cs symmetry.

O presente trabalho é um estudo detalhado do cálculo de perfis de excitação Raman pelo método de transformada. A principal característica do método é o emprego do espectro de absorção para gerar diretamente os perfis Raman. Os programas aqui desenvolvidos para microcomputador foram testados pela comparação com perfis conhecidos da literatura, e usados para o estudo teórico de novas possibilidades de modelagem em sistemas conhecidos e também aplicados para novas espécies. Investigamos, a nível teórico , o uso do método de transformada em casos onde ocorre interferência eletrônica, e em perfis de modos não-totalmente simétricos . As novas espécies estudadas pelo método de transformada foram os íons complexos [Zn(dmit)2 ]2- and [Ni(dmit)2]2- , além da espécie TiI4, onde calculamos simultaneamente o perfil da fundamental e de harmônicas, tanto Stokes como anti-Stokes, do modo totalmente simétrico de estiramento Ti - I. Através do ajuste das intensidades relativas dos vários perfis, foi possível obter a variação da distância de equilíbrio Ti - l no estado eletrônico excitado em relação ao fundamental / The present work is a detailed study on the calculation of Raman excitation profiles by the transform method . The main feature of the transform method is to use the absorption spectra to generate the Raman excitation profiles. The computer programs here developed were tested by comparison with known profiles from the literature, and used to explore new possibilities in modelling the Raman profiles of new chemical species, as well as to improve already investigated profiles . We investigated , by use of the transform method, cases where electronic interference must be taken into account, and Raman excitation profiles of non-totally simetric modes [Zn(dmit)2 ]2- and [Ni(dmit)2]2- were now studied for the first time by the transform method. For TiI4 of the resonance profiles for the v1 fundamental and overtones, both Stokes and anti-Stokes, were calculated with a single set of parameters being possible to evaluate the displacement of the Ti - I equilibrium distance in the resonance electronic state relative to the ground state

O espectro vibracional Raman e infravermelho, ao lado de outros métodos físicos, constitui um meio poderoso para a determinação de estruturas de compostos. Na presente dissertação, apresentamos os espectros Raman e infravermelho de trimetafosfatos de alguns elementos lantanídicos e de ítrio, no estado sólido. Os espectros Raman dos trimetafosfatos de lantânio e cério trihidratados, e os de gadolínio e ítrio tetrahidratados, são originais. Pela aplicação da teoria de grupos, fizemos uma análise dos espectros observados na tentativa de determinar a estrutura do ânion P3O3-9. Os resultados obtidos evidenciam, para os trimetafosfatos de lantânio e cério trihidratados, que a simetria do íon P3O3-9 corresponde ao grupo pontual D3h. Quanto aos trimEtafosfatos de ítrio e gadolínio tetrahidratados, encontramos dificuldades em concluir se o ânion P3O3-9 pertence ao grupo pontual C3V ou Cs. Fizemos um cálculo aproximado das constantes de fôrças, visando obter alguma informação sôbre a ordem de ligação das ligações P-O envolvida nos trimetafosfatos, em particular no de sódio. / The infrared and Raman spectra of the following compounds have been recorded: LaP3O9.3H2O, CeP3O9. 3H2O, YP3O9, 4H2O and GdP3O9.4H2O. We have studied the spectra of these compounds, in an attempt to determine the structures of the P3O3-9 anions. The analysis of the vibracional spectrum of the P3O3-9 anion in the P-O stretching region indicates D3H symmetry for the first and second compounds. For the third and fourth compounds, it is difficult to distinguish between C3V and Cs symmetry.

Orientador: Helion Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T17:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cancela_LuizSergioGuimaraes_M.pdf: 1427966 bytes, checksum: 813b21c84bfdc196b09f5b69631f3c7c (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed / Mestrado / Física / Mestre em Física