Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00288.pdf: 1133493 bytes, checksum: cc3bee26beefe753c5695b8f356ce09e (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A utilização das terras raras (TR) em larga escala teve início com a patente de Welsbach em 1903, que é ainda aplicada na fabricação de pedras de isqueiros. Hoje as TR estão presentes nas mais diferentes áreas, como na produção de superligas, vidros especiais, pigmentos, cerâmicas, imãs permanentes, lasers, eletroeletrônicos, catalisadores, ressonância magnética nuclear, etc., movimentando, na última década, um mercado de US$ 2 bilhões por ano. Devido às suas propriedades muito semelhantes, os elementos das TR são difíceis de serem separados, requerendo, normalmente, processos complexos, o que os torna de elevado preço de comercialização. Elementos como o európio (Eu) e o samário (Sm), cujos teores nos materiais que contém TR são baixos (cerca de 0,05% e 2%, respectivamente, na monazita), são caros e os campos de aplicação destes materiais justificam a busca por outros processos de separação, que sejam no mínimo mais simples e/ou mais eficientes. O estado trivalente é característico para todas as TR, mas alguns elementos podem apresentar outros estados de oxidação, como o Ce, Eu, Sm e Yb. No caso do Eu e do Sm, foco de estudo neste trabalho, o estado divalente é facilmente obtido por redução eletroquímica nos potenciais –0,65V e –1,55V (vs. SCE), respectivamente. Este fato torna possível a separação destes elementos das demais terras raras e entre eles mesmos. Portanto, fazendo uso desta característica, propôs-se um processo de separação individual do Eu e do Sm em meio (NH4)2SO4 por eletro-redução/precipitação, onde o Sm é separado primeiramente como sulfato e o Eu, que permanece em solução, é precipitado após a diminuição da temperatura e do potencial aplicado. O processo desenvolvido a partir de uma solução sintética de Eu e Sm foi aplicado a uma mistura de óxidos de TR semi-pesadas produzida no IPEN-CNEN/SP, obtendo-se a separação do Sm. Este produto foi analisado por espectrofotometria, indicando elevado grau de pureza. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Como conseqüência da operação de uma unidade de purificação de tório para a produção de nitrato de tório puro, o Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) armazenou um resíduo rico em terras raras contendo tório e pequeno teor de urânio. Este resíduo é registrado como RETOTER (Resíduo de Tório e Terras Raras). O resíduo contém os radioisótopos naturais das séries do urânio e do tório. Contribuição radioativa significativa é dada pelos descendentes do tório, especialmente o rádio-228 (T1/2 = 5,7 anos) comumente conhecido como mesotório e o tório-228 (T1/2 = 1,90 anos). Um descendente do tório de muito interesse e presente com teor razoável é o chumbo-208, um isótopo estável. A partir do encerramento das atividades da planta de purificação de tório, os técnicos do IPEN vêm trabalhando no estabelecimento de tecnologia de aproveitamento do tório, das terras raras e do chumbo-208 contidos no RETOTER. O presente trabalho consiste em dissolver o RETOTER com ácido nítrico separando e confinando os contribuintes radioativos, especialmente o rádio-228, por coprecipitação com sulfato de bário. Em seguida o tório foi separado por precipitação como peróxido. As terras raras presentes no filtrado, foram recuperadas como peróxido de terras raras. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00977.pdf: 3763058 bytes, checksum: 97ecf1e166b6930fe1f2970fa9ba4295 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00039.pdf: 1495599 bytes, checksum: cb922acc85a4300d34af6d23634973a9 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / No presente trabalho o comportamento de fusão de soluções sólidas do tipo LiGd1-xLuxF4 foram estudadas utilizando a técnica de fusão zonal, tendo em vista o desenvolvimento de novas matrizes para lasers do estado sólido. Os cristais de composição LiGd0,5Lu0,5F4 foram sistematicamente investigados. A caracterização física e química dos lingotes obtidos mostrou que este composto apresenta fusão incongruente. Posteriormente foram estudadas algumas composições do LiGd1-xLuxF4 (x = 0,60; 0,65 e 0,75), para estabelecer a composição a partir da qual começa a formação de compostos congruentes no pseudosistema LiGdF4-LiLuF4. A caracterização dos lingotes, utilizando-se as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva e difração de raios X, permitiu determinar que o LiGd1-xLuxF4 torna-se congruente a partir de valores de x em torno de 75 mol%. Nesta etapa do trabalho, as sínteses e os processos de fusão zonal foram realizados sob atmosfera reativa de HF, para garantir a obtenção de compostos de alta pureza. Dois monocristais de composições nominais de LiGd0,25Lu0,75F4 e LiGd0,232Lu0,75Nd0,018F4 foram crescidos com sucesso utilizando-se o método de Czochralski, sob atmosfera de Ar + CF4. A partir dos dados de concentração dos constituintes, obtidos por ICP-OES, para o cristal do dopado com neodímio, verificou-se que o íon Lu e o Gd apresentam variação de composição ao longo do cristal, sendo que a incorporação do íon Nd na rede compete com a do Gd. O valor médio calculado para o coeficiente de segregação do Nd nesta matriz foi de 0,22(1), para o Lu foi de 1,10(1) e para o Gd foi de 0,61(1). A espectroscopia de absorção mostrou que houve um alargamento das bandas em relação às bandas do LiLuF4:Nd. As secções de choque de absorção e os tempos de vida do nível 4F3/2 foram obtidos para três amostras com composições diferentes de Nd. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:05/57580-2

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:29:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00719.pdf: 1100089 bytes, checksum: 52bcccbf50c4b3fe75b7220f72710e78 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Energia Atomica - IEA

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11266.pdf: 1081304 bytes, checksum: 3622ccd730ee40331cf2e5422faa8189 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Na década de 70 operou-se no IPEN/CNEN-SP uma instalação piloto para estudos do processamento de diferentes concentrados de tório obtidos do tratamento químico da monazita com intuito da obtenção de compostos de tório de pureza nuclear. Esta instalação passou a operar em escala industrial em 1985, gerando em torno de 25 toneladas de resíduo até meados de 2002, quando encerrou suas atividades. Este resíduo contendo tório e terras raras foi denominado Retoter (Resíduo de Tório e Terras Raras) e armazenado no galpão de Salvaguardas do IPEN. O presente trabalho estuda o tratamento deste resíduo, visando questões ambientais, radiológicas e tecnológicas. Estudaram-se dois processos cromatográficos para a separação do tório das terras raras. Um deles, a cromatografia de extração, onde o agente extrator fosfato de tri-n-butila foi suportado em resinas poliméricas Amberlite XAD16. O outro processo, estudado para fins comparativos, já que o material utilizado na cromatografia de extração é inédito no que diz respeito à separação do tório, foi a cromatografia de troca iônica utilizando resinas catiônicas fortes DOWEX 1-X8. Estudou-se, também, o processo cromatográfico de extração com o agente extrator DEHPA suportado em Amberlite XAD16 para o fracionamento, em grupos, dos elementos das terras raras. O tório foi separado com elevado grau de pureza para fins estratégicos e as terras raras recuperadas, livres de tório, foram testadas como catalisadores na reforma de etanol para a geração de hidrogênio, o qual é utilizado em células a combustível para a geração de energia elétrica. / In the 70s a pilot plant for studies of different concentrates processing obtained from the chemical processing of monazite was operated at IPEN / CNEN-SP, with a view to obtaining thorium of nuclear purity. This unity was operated on an industrial scale since 1985, generating around 25 metric tons of residue and was closed in 2002. This waste containing thorium and rare earths was named Retoter (Rejeito de Tório e Terras Raras, in portuguese) and stored in the IPEN Safeguards shed. This paper studies the treatment of the waste, aimed at environmental, radiological and technology. Were studied two cases for the chromatographic separation of thorium from rare earths. One of them was the chromatographic extraction, where the extracting agent tributyl phosphate was supported on polymeric resins Amberlite XAD16. The other method is studied for comparison purposes, since the material used in chromatographic extraction is unprecedented with regard to the separation of thorium, was the ion-exchange chromatography using DOWEX 1-X8 strong cationic resin. Was studied also the chromatographic process of extraction with the extracting agent DEHPA supported on Amberlite XAD16 for the fractionation in groups of rare earths elements. Thorium was separated with high purity for strategic purposes and rare earths recovered free from thorium, were tested as a catalyst for ethanol reforming to hydrogen obtaining which is used in fuel cells for power generation.

Ce travail porte sur la conception de nouveaux systèmes luminescents à partir de complexes hexanucléaires de terres rares et l'étude de leurs propriétés physico-chimiques. Ces complexes de formule chimique [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)n](NO3)2.mH2O avec 0 n 14 et 0 m 6 pour Ln = Pr-Lu, Y peuvent être synthétisés et isolés par hydrolyse contrôlée de sels de terres rares. Ces complexes sont structuralement caractérisés : les ions terres rares occupent les sommets d'un octaèdre moléculaire d'une dizaine d'angströms de diamètre. Ils présentent un intérêt en tant que précurseurs moléculaires. Les complexes hétéro-hexanucléaires, associant plusieurs terres rares, affichent potentiellement des interactions de forte amplitude en termes de luminescence. L’ordre local de ces complexes a été étudié notamment par RMN du noyau 89Y à l’état solide et en solution. Ces complexes ne montrent pas de ségrégation macroscopique, et sont des solutions solides où les terres rares sont statiquement et aléatoirement réparties sur les sommets de chaque entité moléculaire. Ces interactions ont été exploitées afin d’optimiser les propriétés inédites de luminescence d’un polymère de coordination à base d’entités hexanucléaires. Ces propriétés sont modulables en fonction de la sélection des précurseurs. Ces complexes présentent une affinité particulière pour les solvants de type polyol, notamment l’éthylène glycol. En solution, les entités moléculaires se regroupent par le biais de ponts glycol et forment des nano-agrégats. Enfin, cette affinité particulière pour les polyols, nous a poussé à étudier les propriétés de luminescence en solution lorsque les complexes sont fonctionnalisés par des dérivés aromatiques du glycol. / This work focuses on the design of new luminescent systems built from rare earth based-hexanuclear complexes and on the study of their properties. These complexes of general formula [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)n](NO3)2.mH2O with 0 n 14 and 0 m 6 when Ln = Pr-Lu, Y can be synthesized and isolated by controlled hydrolysis of rare earth salts. These complexes are structurally characterized: metal cations are located at each vertex of the molecular octahedron, whose diameter is around 10 . They are of interest as molecular precursors. Hetero-hexanuclear complexes, involving several rare earth ions, potentially exhibit efficient interactions in terms of luminescence. Local order of these complexes was investigated on the basis of NMR spectroscopy with 89Y nucleus at solid and solution state. No macroscopic segregation is observed, heterohexanuclear complexes are solid solution compounds where rare earth ions are randomly and statistically dispersed over the vertices of each molecular entities. Interactions in terms of luminescence have been exploited in order to optimize the rare optical properties of a coordination polymer built from hexanuclear entities. The luminescent properties can be modulated depending on the selection of the starting precursors. Hexanuclear complexes have a particular affinity for polyol solvents, especially ethylene glycol. In solution, molecular entities are bridged together to form nano-agregates. Finally, this particular affinity for polyol, prompted us to investigate luminescence properties of aromatic glycol derivatives functionalized complexes.