Este trabalho está baseado no estudo de reações de combustão do metanol e do etanol empregando métodos de cálculos de estrutura eletrônica e da teoria variacional do estado de transição (TVET). Os sistemas propostos são reações de abstração de hidrogênio entre os radicais H (2S) e O (3P) e as moléculas de etanol (C2H5OH) e metanol (CH3OH). Numa primeira etapa, diferentes métodos como os da teoria do funcional da densidade, da teoria de perturbação de segunda-ordem Møller-Plesset (MP2) são empregados para a obtenção das geometrias, energias eletrônicas e as frequências vibracionais harmônicas dos reagentes, produtos, e dos estados de transição. Foram usados métodos de extrapolação até o limite de energia do conjunto base completo em cálculos pontuais baseados no método coupled-cluster com excitações simples, duplas e com contribuições perturbativas de triplas CCSD(T) para a obtenção, principalmente, de propriedades termoquímicas. A seguir, superfícies de energia potencial (SEP) são construídas para serem usadas em cálculos da TVET com correções de tunelamento multidimensional, em particular, de curvatura zero (ZCT, do inglês zero curvature tunneling) e de pequena curvatura (SCT, do inglês small curvature tunneling). As coordenadas de reações intrínsecas (CRI) são calculadas e utilizadas nos cálculos das propriedades cinéticas como as constantes de velocidades em função da temperatura, energias de ativação utilizando a equação de Arrhenius, e os efeitos cinéticos isotópicos, Hk/Dk e 12Ck/13Ck. Os parâmetros estruturais, termoquímicos e cinéticos obtidos são comparáveis aos valores experimentais quando existentes. Para todas as reações estudadas, o funcional BB1K foi aquele que apresentou valores mais exatos das alturas das barreiras de energia quando comparados à melhor estimativa obtida com os cálculos pontuais CCSD(T) e das entalpias de ligação a 0 K ( ) em relação as medidas experimentais. Em geral, as constantes de velocidade estão em acordo razoável com os valores experimentais disponíveis e com cálculos teóricos previamente realizados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, it has been carried out quantum molecular dynamics simulations for the hydrogen abstraction reaction from methane, silane, germane and stannane by H, F, Cl and I atoms and being or not being induced by femtosecond laser pulses with the aim to favor the dissociation of the M-H (M = C, Si, Ge and Sn). All the simulations have been performed using a simulation scheme based on ab initio calculations of molecular dynamics, where the motion of the atomic nuclei is described classically while the electrons are treated quantically by the Density Functional Theory (DFT). The results of the molecular dynamics simulations for the hydrogen abstraction reaction from methane, that is a very inert molecule, show that only the fluorine atom is able to promote the dissociation of the C-H bond. For the simulations performed in the presence of the electromagnetic radiation, it was possible to observe that the femtosecond laser pulse could induce the hydrogen abstraction from methane when the reaction occurs with the hydrogen or fluorine atom. The results of the molecular dynamics simulations for the hydrogen abstraction reaction from silane show that also the fluorine as the hydrogen atoms are able to dissociate effectively the Si-H bond in silane. In the case of the hydrogen abstraction from silane by the chlorine atom, the effective Si-H dissociation does not happen. In the simulations including the pulsed electromagnetic radiation, it is observed that it was possible to favor even more the hydrogen abstraction reaction from silane by the hydrogen and fluorine atoms, moreover, it was possible to turn effective the dissociation of the Si-H bond by the chlorine atom. The GeH4 and SnH4 molecules could be easily dissociated by the hydrogen, fluorine and chlorine atoms. About the iodine atom, it was not able to promote the hydrogen abstraction reaction in germane and stannane, even in the presence of the femtosecond laser pulse. / Neste trabalho foram realizadas simulações de dinâmica molecular quântica para as reações de abstração de hidrogênio nas moléculas de metano, silano, germano e estanano por átomos de H, F, Cl, e I sendo realizadas simulações sem e com o uso do pulso de laser de femtosegundos com o objetivo de favorecer a quebra das ligações M-H (M = C, Si, Ge ou Sn). Todas as simulações foram realizadas utilizando um esquema baseado em cálculos ab initio de dinâmica molecular, onde o movimento dos núcleos atômicos é descrito classicamente, enquanto os elétrons são tratados quanticamente pela Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Os resultados das simulações de dinâmica molecular das reações de abstração de hidrogênio no metano mostram que, por esta molécula ser bastante inerte, somente o átomo de flúor é capaz de promover a dissociação da ligação C-H. Para as simulações realizadas na presença da radiação eletromagnética, foi possível observar que o pulso de laser consegue favorecer a abstração de hidrogênio no metano quando a reação acontece com o átomo de hidrogênio ou flúor. Os resultados das simulações de dinâmica molecular para a reação de abstração de hidrogênio no silano mostram que tanto o átomo de flúor quanto o de hidrogênio são capazes de promover a captura do átomo de hidrogênio promovendo a quebra da ligação Si-H. No caso da reação de abstração de hidrogênio na molécula de silano por átomo de cloro, a quebra efetiva da ligação Si-H não acontece. Nas simulações com a radiação eletromagnética pulsada observa-se que foi possível favorecer ainda mais as reações de abstração de hidrogênio no silano por átomos de flúor e hidrogênio, além de tornar efetiva a ruptura da ligação Si-H na reação com o átomo de cloro. As ligações químicas Ge-H e Sn-H nas moléculas de GeH4 e SnH4 conseguiram ser quebradas facilmente nas reações de abstração de hidrogênio por átomos de hidrogênio, flúor e cloro. Quanto ao átomo de iodo, este não foi capaz de promover a reação de abstração de hidrogênio nas moléculas de germano e estanano, mesmo na presença do pulso de laser de femtosegundos.