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Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação / Ruthenium Phosphine Complexes with the Ligand o-phenylenics:synthesis, characterization and application as catalysts in hydrogenation reaction

Francisco, Thiago dos Santos January 2010 (has links)
FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação. 2010. 124 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:28:09Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) Previous issue date: 2010 / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influência das condições reacionais na formação de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos foram estudadas neste trabalho. A reação dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilênicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formação dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterização destas espécies foi realizada por técnicas eletroquímicas, espectroscopias eletrônica e vibracional e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}. A técnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificação dos isômeros cis e trans dos complexos sintetizados através de comparação com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanística para a reação entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinéticos obtidos através da técnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinéticos, há a sugestão de formação de um intermediário binuclear cujos centros metálicos são reduzidos através de um processo de transferência de elétrons intramolecular onde o ligante sofre oxidação. Esta conclusão reforça os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em relação à reação de hidrogenação da molécula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversão de 100%. Embora seja necessário um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas ligações polares.
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Síntese de nanopartículas anisotrópicas de ouro e sua avaliação como catalisadores na redução química do p-nitrofenol / Synthesis of anisotropic gold nanoparticles and their evaluation as catalysts on the chemical reduction of p-nitrophenol

Oliveira , Francyelle Moura de 22 February 2017 (has links)
Gold nanoparticles (AuNPs) have constantly attracted the attention of the scientific and industrial community due to the variety of physicochemical properties presented which are different and considered new properties from those that are evidenced in their mass form. Those new properties are strongly related to their morphology, providing a wide range of possible applications in several areas such as optics, medicine and catalysis. As well known, nanoparticles are thermodynamically unstable and consequently they have an easy tendency to agglomarate. In this context, the synthesis of nanoparticles in a general procedure, in particular the metallic ones, and more particularly the gold ones, need synthesis strategies with adequate growth control in the dynamics formation. Therefore, it becomes a constant challenge to obtain nanostructured materials with high yields and degree of selectivity. Among the various preparation methodologies, the seed-mediated method, seeding, is most commonly used, classically in the presence of Cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) as a growth-driving agent. The obtained AuNPs were characterized by Visible Ultraviolet Absorption Spectroscopy (UV-vis) and Electron Transmission Microscopy (MET). These nanoparticles were evaluated in catalytic tests in chemical reduction reactions of p-Nitrophenol, where we investigated the influence of different reaction conditions such as the concentration of the catalyst, the reducing agent, and the optimum concentration and temperature variation. Surfactants were characterized by Ultraviolet Absorption Spectroscopy (UV-vis). Among the catalytic tests, the concentration of the reductant (NaBH4) was decreased from 0.1 mol L-1 to 0.05 mol L-1, 0.025 mol L-1 and 0.0025 mol L-1, between these concentrations, the molar ratio of the substrate/reductant was decreased from 500 to 12.5. The lowest borohydride concentration, 0.0025 mol L-1, gives a longer time to 100% conversion of p-nitrophenol, thus conducting studies varying the temperature of the system, in order to optimize the conversion time. herefore, the reaction was evaluated at temperatures of 25, 35, 45 and 55 °C, observing that with the increase of temperature, the reaction time of the reaction decreased. The reactions had a kinetic profile of pseudo-first order, so the apparent velocity constant was calculated for each reaction and it was observed that the reactions catalyzed by gold nanobastones (AuNRs) had a higher rate constant when compared to gold nanospheres (AuNSs). Finally, the activation energy (Ea) of the system was calculated, where Ea for reactions catalyzed by AuNRs was 70.5 kJ mol-1 and AuNSs obtained 105 kJ mol-1. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As nanopartículas de ouro (AuNPs) tem atraído constantemente a atenção da comunidade científica e industrial devido à variedade de propriedades físico-químicas apresentadas que são diferentes e consideradas novas das que são evidenciadas em sua forma mássica. Tais novas propriedades estão fortemente relacionadas à sua morfologia, proporcionando um grande leque de possíveis aplicações em diversas áreas como em óptica, medicina e catálise. Como se sabe, as nanopartículas são termodinamicamente instáveis e por isso possuem uma fácil tendência de se aglomerarem. Dentro desse contexto, a síntese de nanopartículas de um modo em geral, em particular as metálicas e mais particularmente as de ouro, precisam de estratégias de síntese com controle adequado de crescimento na dinâmica de formação. Portanto, torna-se um constante desafio a obtenção de materiais nanoestruturados com elevados rendimentos e grau de seletividade, .Entre as diversas metodologias de preparação, o método mediado por semente, ou semeadura, é o mais comumente utilizado, classicamente na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) como um agente direcionador de crescimento. As AuNPs obtidas foram caracterizadas por Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta Visível (UV-vis) e por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Posteriormente, estas mesmas nanopartículas foram avaliadas em testes catalíticos em reações de redução química do p-Nitrofenol, onde investigamos a influência de diferentes condições reacionais como a variação da concentração do catalisador, do agente redutor buscando uma concentração otimizada e variação de temperatura.As reações de reduçãoforam caracterizadas por UV-vis. Dentre os testes catalíticos, a concentração do redutor (NaBH4) foi diminuída, de 0,1 mol L-1 para 0,05 mol L-1, 0,025 mol L-1 e 0,0025 mol L-1, entre essas concentrações, a razão molar do substrato/redutor foi diminuída de 500 vezes para 12,5 vezes. A menor concentração de borohidreto, 0,0025 mol L-1, aprensenta maior tempo para 100% de conversão do p-nitrofenol, assim realizou-se estudos variando a temperatura do sistema, com o objetivo de otimizar o tempo de conversão. Portanto a reação foi avaliada nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C, observando que com o aumento da temperatura, o tempo de conversão da reação diminuiu. As reações apresentaram perfil cinético de pseudo-primeira ordem, portanto foi calculado a constante de velocidade aparente para cada reação e observou-se que as reações catalisadas por nanobastões de ouro (AuNRs) apresentavam maior constante de velocidade quando comparadas as nanoesferas de ouro (AuNSs). Por fim, calculou-se a energia de ativação (Ea) do sistema, onde a Ea para as reações catalisadas por AuNRs obteve valor de 70,5 kJ mol-1 e por AuNSs obteve 105 kJ mol-1.

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