O presente trabalho teve como objetivo central estudar, sob condições de Catálise de Transferência de Fase, as reações de C-alquilação de diversos compostos contendo em sua estrutura molecular os grupos α-fenil ou α-naftilacetila: (Ver arquivo PDF). Nas várias reações efetuadas, foram empregados o hidrogenossulfato de tetrabutilamônio (TBAH) e catalisadores quirais derivados de alcalóides da cinchona. Foram investigadas, para cada substrato, várias condições experimentais, tanto em sistema sólido-líquido como líquido-líquido. Nas reações dos ésteres (24), (25) e (26) foram observados produtos derivados da hidrólise do grupo éster. No entanto, para os ésteres (27), (28) e (29) a reação de C-alquilação era preponderante, o que permitiu a extrapolação ao uso de catalisadores quirais. Para estes substratos, apenas o produto de C-alquilação do éster (28) apresentou excesso enantiomérico (8-12%). Os resultados insatisfatórios obtidos para os 6 ésteres estudados foram atribuídos à baixa acidez dos prótons metilênicos, à enolização do produto ou a fatores estruturais. O produto da C-benzilação da amida (31) foi isolado em baixo rendimento e 30% de excesso enantiomérico. Uma comparação com os resultados obtidos para amida (30) permitiu inferir que a substituição de um grupo fenila por um grupo naftila produz um aumento de reatividade e uma melhor interação com o catalisador quiral. No caso da acil-imina (32) e das acil-hidrazonas (33) e (34) os produtos foram obtidos em rendimentos de médios a bons e apresentavam atividade óptica. No entanto, a dificuldade técnica de determinar seu excesso enantiomérico impossibilitou a avaliação da enantiosseletividade das reações de C-alquilação efetuadas com estes substratos. O conjunto dos resultados obtido foi analisado à luz dos modelos atualmente propostos para reações de CTF assimétrica. / The present work focussed on the alkylation reactions, via Phase Transfer Catalysis, of several acyl derivatives: (See files PDF). In order to evaluate the extension of the backgroud reaction, several blank experiments were performed, in the absence of catalyst. The efficiency of the catalitic process was determined using as catalyst an achiral ammonium salt (TBAH). Experimental conditions were optimized using liquid-liquid or solid-liquid systems. In reactions performed with the ester derivatives (24), (25) and (26), hydrolytic acyl cleavage could be observed. However, for compounds (27), (28) and (29), C-alkylated products could be isolated in reasonable yields. Reactions conducted under asymmetric PTC conditions led, in most cases, to racemic products. Esters were considered inadequate substrates for C-alkylation as a consequence of three main factors: (i) low reactivity under PTC conditions, (ii) product racemization or (iii) formation of loose ion-pairs, or diastereomeric intermediates of equal thermodynamic stability. Asymmetric PTC alkylation of amide (31) afforded a C-benzylated optically active product in low yield (ee= 30%). Improved reactivity could be observed for this substrate as compared to amide (30), as a result of increasing acidity and a more favorable interaction between the catalyst and the corresponding enolate. For compounds (32), (33) and (34), the enantiomeric excess of the corresponding C-benzylated products could not be determined, precluding a comparison of the efficiency of the stereoselective catalytic process. For each case, results were discussed in terms of currently accepted models for the enolate/catalyst interaction.

O trabalho teve por objetivo principal estudar a reação de hidroteluração de 3-hidróxialcinos (álcoois propargílicos), levando à preparação enantiosseletiva de teluretos vinílicos Z funcionalizados com uma hidroxila. Tais sistemas são interessantes do ponto de vista sintético, uma vez que muitas moléculas de interesse biológico possuem duplas ligações associadas a hidroxilas em sua estrutura. Inicialmente, alguns dos álcoois propargílicos foram preparados em laboratório (Esquema IA) e, em seguida, submetidos à reação de hidroteluração (Esquema IB). (Ver no arquivo). Como resultado da hidroteluração de álcoois propargílicos, obteve-se uma mistura de regioisômeros 1,2-dissubstituído e 1,1-dissubstiuído, sendo que a proporção entre eles variou de acordo com o substituinte R (Tabela I). (Ver no arquivo). Observou-se que quanto mais volumoso o grupo R, maior foi a quantidade do isômero 1,2-dissubstituído (telureto vinílico de interesse) obtida. Assim, decidiu-se proteger os álcoois propargílicos com grupos protetores volumosos e submetê-Ios à reação de hidroteluração, sendo os resultados obtidos bastante satisfatórios (Tabela II) . (Ver no arquivo). Os melhores resultados foram obtidos ao se proteger a hidroxila com o grupo t-butildimetilsilila (TBDMS), na forma de éter de silício e cabe ressaltar que em alguns casos apenas o telureto vinílico de interesse foi obtido. Em seguida, foram feitas diversas tentativas de desproteger os teluretos vinílicos obtidos empregando sais de flúor, mas não foram obtidos resultados satisfatórios, uma vez que não foi possível obter o telureto com a hidroxila desprotegida. No entanto, os resultados obtidos foram muito interessantes, pois pode-se concluir que a regiosseletividade da reação de hidroteluração depende de fatores esféricos e pode ser controlada. Além disso, foram obtidos enantiosseletivamente teluretos vinílicos Z, que representam blocos de construção interessantes para aplicação em síntese orgânica. / This project consisted in studying the main characteristics of the hidrotelluration reation of 3-hydroxy alkynes (propargylic alcohols), which lead to the enantiosselective preparation of Z-vinyl tellurides. Such structures are quite interesting for organic synthesis, due to the fact that a large nurnber of biologically relevant compounds contains Z double bonds and hydroxyl groups. Firstly, propargylic alcohols were prepared (Scheme IA) and submitted to hidrotelluration reation (Scheme IB). (See file). The formation of two isomers was observed as a result of the hydrotelluration of 3-hydroxy alkynes. The ratio between 1,2-disubstituted and 1,1-disubstituted isomers showed to be dependent on the group (R) present in the alkyne structure (Table I). It was observed that more hindered groups lead to the formation of a larger amount of 1,2-disubstituted derivative (desired vinyl telluride). So, the 3-hydroxy alkynes were protected with hindered groups and submited to hydrotelluration reaction (Table II). (See file) The use of TBDMS as protective group generated the best results and it is noteworthy that for some alkynes only the desired vinyl telluride was obtained. The results were interesting and it is noteworthy that in some cases only the desired vinyl telluride was obtained. In the following step, several tries to desprotect the hydroxyl group were perfomed, by the use of diferent fiuorine salts, but it was not possible to obtain the free hydroxyl group. Even though, relevant results were observed because it was possible to conclude that the regiosseiectivity of hudrotelluration reaction is sensitive to steric effects and can be controlled. Besides that, a convenient method for the enantiosselective preparation of Z vinyl tellurides was described, wihch are interesting building blocks for organic synthesis.

O trabalho teve por objetivo principal estudar a reação de hidroteluração de 3-hidróxialcinos (álcoois propargílicos), levando à preparação enantiosseletiva de teluretos vinílicos Z funcionalizados com uma hidroxila. Tais sistemas são interessantes do ponto de vista sintético, uma vez que muitas moléculas de interesse biológico possuem duplas ligações associadas a hidroxilas em sua estrutura. Inicialmente, alguns dos álcoois propargílicos foram preparados em laboratório (Esquema IA) e, em seguida, submetidos à reação de hidroteluração (Esquema IB). (Ver no arquivo). Como resultado da hidroteluração de álcoois propargílicos, obteve-se uma mistura de regioisômeros 1,2-dissubstituído e 1,1-dissubstiuído, sendo que a proporção entre eles variou de acordo com o substituinte R (Tabela I). (Ver no arquivo). Observou-se que quanto mais volumoso o grupo R, maior foi a quantidade do isômero 1,2-dissubstituído (telureto vinílico de interesse) obtida. Assim, decidiu-se proteger os álcoois propargílicos com grupos protetores volumosos e submetê-Ios à reação de hidroteluração, sendo os resultados obtidos bastante satisfatórios (Tabela II) . (Ver no arquivo). Os melhores resultados foram obtidos ao se proteger a hidroxila com o grupo t-butildimetilsilila (TBDMS), na forma de éter de silício e cabe ressaltar que em alguns casos apenas o telureto vinílico de interesse foi obtido. Em seguida, foram feitas diversas tentativas de desproteger os teluretos vinílicos obtidos empregando sais de flúor, mas não foram obtidos resultados satisfatórios, uma vez que não foi possível obter o telureto com a hidroxila desprotegida. No entanto, os resultados obtidos foram muito interessantes, pois pode-se concluir que a regiosseletividade da reação de hidroteluração depende de fatores esféricos e pode ser controlada. Além disso, foram obtidos enantiosseletivamente teluretos vinílicos Z, que representam blocos de construção interessantes para aplicação em síntese orgânica. / This project consisted in studying the main characteristics of the hidrotelluration reation of 3-hydroxy alkynes (propargylic alcohols), which lead to the enantiosselective preparation of Z-vinyl tellurides. Such structures are quite interesting for organic synthesis, due to the fact that a large nurnber of biologically relevant compounds contains Z double bonds and hydroxyl groups. Firstly, propargylic alcohols were prepared (Scheme IA) and submitted to hidrotelluration reation (Scheme IB). (See file). The formation of two isomers was observed as a result of the hydrotelluration of 3-hydroxy alkynes. The ratio between 1,2-disubstituted and 1,1-disubstituted isomers showed to be dependent on the group (R) present in the alkyne structure (Table I). It was observed that more hindered groups lead to the formation of a larger amount of 1,2-disubstituted derivative (desired vinyl telluride). So, the 3-hydroxy alkynes were protected with hindered groups and submited to hydrotelluration reaction (Table II). (See file) The use of TBDMS as protective group generated the best results and it is noteworthy that for some alkynes only the desired vinyl telluride was obtained. The results were interesting and it is noteworthy that in some cases only the desired vinyl telluride was obtained. In the following step, several tries to desprotect the hydroxyl group were perfomed, by the use of diferent fiuorine salts, but it was not possible to obtain the free hydroxyl group. Even though, relevant results were observed because it was possible to conclude that the regiosseiectivity of hudrotelluration reaction is sensitive to steric effects and can be controlled. Besides that, a convenient method for the enantiosselective preparation of Z vinyl tellurides was described, wihch are interesting building blocks for organic synthesis.