O ciclo aberto que o fósforo percorre na sociedade contemporânea pode ser visto como uma das maiores falhas da sua sustentabilidade. Sendo este um elemento básico para qualquer ser vivo, é realmente incômodo pensar que todo o fósforo que percorre as diversas instâncias da sociedade (como agricultura, alimentos ou consumo humano) provém direta ou indiretamente da mineração, portanto, de uma fonte esgotável. Se algumas estimativas da duração de toda a reserva de rochas fosfatadas do planeta não estivessem beirando a casa de um século, esse tema, acerca da geração de uma fonte renovável e sustentável de P, não teria o mesmo peso. A presente pesquisa, realizada com uma visão multidisciplinar levando em conta estudos mineralógicos; agrícolas; de crescimento de cristais; formação de carapaça de crustáceos marinhos; tratamento de esgoto; termodinâmica e cinética de precipitações químicas traz à luz da realidade nacional uma discussão acerca dos parâmetros que possibilitam a recuperação do fósforo (e do nitrogênio) diretamente do esgoto. Nos últimos anos, diversas tentativas de precipitação de estruvita no Brasil não foram bem sucedidas. Por esse motivo, essa dissertação foi desenvolvida com o intuito de contribuir com uma melhor compreensão a respeito dos fenômenos envolvidos na formação e crescimento desses cristais. Para isso, foram realizados ensaios com amostras de água ultrapura; efluente do reator anaeróbio de fluxo ascendente com manto de lodo da estação de tratamento de esgoto (ETE) Anhumas; urina pura e efluente dos processos de desaguamento do lodo da ETE Franca (um sistema de lodos ativados convencionais). Este último apresentou altas concentrações de cálcio, o maior interveniente na formação de estruvita, devido ao recebimento de lodo de estação de tratamento de água. A investigação experimental foi dividida em três etapas: (1) Primeiramente, as principais variáveis da reação de cristalização foram avaliadas e percebeu-se que, o que a rege é o quanto o meio se encontra supersaturado com relação aos sais de estruvita. Portanto, as variáveis que influenciam na supersaturação (como pH e concentração de reagentes) podem ser manipuladas para que a reação ocorra da maneira que for desejável. (2) Quando a água residuária contém cálcio, forma-se uma fase amorfa de carbonato de cálcio, que é muito reativa e bastante metaestável (que nesse caso acaba sendo estabilizada), na qual o fósforo e o magnésio adsorvem, podendo inclusive causar uma falsa impressão de que se formou estruvita, devido ao consumo dos reagentes. Deste entendimento, foi possível uma proposta bastante simples de solução para o problema: semeadura com cristais de estruvita. (3) A última etapa da dissertação explica o porquê da dificuldade de encontrar os picos de estruvita nos difratogramas de raios-x, tanto em algumas pesquisas nacionais quanto no começo do presente estudo. Esta dificuldade está relacionada às mudanças de fases do cristal quando exposto a altas temperaturas, isto é, durante o processo de secagem em estufa. / The opened cycle in which the phosphorus flows within the contemporary society is one of the biggest lack on its sustainability. Being this element so primary for the life of any being, it is really uncomfortable to think that all phosphorus that runs through all instances of our society (as agriculture, foods or human consumption) comes directly or indirectly from mining, thus a non-renewable source. By means of a multidisciplinary vision taking into account mineralogical, agriculture, crystal growth, marine crustaceous, wastewater treatment, chemical kinetics and thermodynamic studies the parameters which govern this crystallization reaction were brought to light, in order to make possible the recovery of phosphorus directly from sewage. For this reason, the development of this research was to create a better comprehension around the phenomena of formation and growth of struvite crystals. The crystallization media used were ultrapure water, effluent from an upflow anaerobic sludge bed reactor also treating domestic sewage in real scale, urine, and effluent of the dewatering processes of the sludge from a conventional activated sludge system (anaerobically digested) treating domestic sewage in real scale (because this WWTP receives WTP sludge with a high content of calcium, the major interfering ion on struvite formation). This study was made in three steps: (1) At first, the main parameters (usually controlled) of this crystallization reaction were evaluated. It was concluded that what controls the reaction is how much the crystallization media is supersaturated of the struvite salts. Thus, all parameters which have an influence on that (as pH and reagents concentration) can be manipulated for the reaction to occur in the desirable way. (2) The ion which interfere the most on the formation of struvite (calcium) was also studied, and the conclusion was that an amorphous calcium carbonate phase, was formed, which is a very metastable morphology of this salt, and thus it is not found in other conditions which are not as specific as those. With this theory, a proposal of a simple solution for this problem was formulated: struvite seeding. (3) The last step of this research explains why the characteristic peaks of struvite crystals were so difficult to be found on the x-ray diffractograms on the beginning of this study and by other Brazilian researchers. This difficult is related to the phase transitions due to the exposition of the crystals to higher temperatures.

O ciclo aberto que o fósforo percorre na sociedade contemporânea pode ser visto como uma das maiores falhas da sua sustentabilidade. Sendo este um elemento básico para qualquer ser vivo, é realmente incômodo pensar que todo o fósforo que percorre as diversas instâncias da sociedade (como agricultura, alimentos ou consumo humano) provém direta ou indiretamente da mineração, portanto, de uma fonte esgotável. Se algumas estimativas da duração de toda a reserva de rochas fosfatadas do planeta não estivessem beirando a casa de um século, esse tema, acerca da geração de uma fonte renovável e sustentável de P, não teria o mesmo peso. A presente pesquisa, realizada com uma visão multidisciplinar levando em conta estudos mineralógicos; agrícolas; de crescimento de cristais; formação de carapaça de crustáceos marinhos; tratamento de esgoto; termodinâmica e cinética de precipitações químicas traz à luz da realidade nacional uma discussão acerca dos parâmetros que possibilitam a recuperação do fósforo (e do nitrogênio) diretamente do esgoto. Nos últimos anos, diversas tentativas de precipitação de estruvita no Brasil não foram bem sucedidas. Por esse motivo, essa dissertação foi desenvolvida com o intuito de contribuir com uma melhor compreensão a respeito dos fenômenos envolvidos na formação e crescimento desses cristais. Para isso, foram realizados ensaios com amostras de água ultrapura; efluente do reator anaeróbio de fluxo ascendente com manto de lodo da estação de tratamento de esgoto (ETE) Anhumas; urina pura e efluente dos processos de desaguamento do lodo da ETE Franca (um sistema de lodos ativados convencionais). Este último apresentou altas concentrações de cálcio, o maior interveniente na formação de estruvita, devido ao recebimento de lodo de estação de tratamento de água. A investigação experimental foi dividida em três etapas: (1) Primeiramente, as principais variáveis da reação de cristalização foram avaliadas e percebeu-se que, o que a rege é o quanto o meio se encontra supersaturado com relação aos sais de estruvita. Portanto, as variáveis que influenciam na supersaturação (como pH e concentração de reagentes) podem ser manipuladas para que a reação ocorra da maneira que for desejável. (2) Quando a água residuária contém cálcio, forma-se uma fase amorfa de carbonato de cálcio, que é muito reativa e bastante metaestável (que nesse caso acaba sendo estabilizada), na qual o fósforo e o magnésio adsorvem, podendo inclusive causar uma falsa impressão de que se formou estruvita, devido ao consumo dos reagentes. Deste entendimento, foi possível uma proposta bastante simples de solução para o problema: semeadura com cristais de estruvita. (3) A última etapa da dissertação explica o porquê da dificuldade de encontrar os picos de estruvita nos difratogramas de raios-x, tanto em algumas pesquisas nacionais quanto no começo do presente estudo. Esta dificuldade está relacionada às mudanças de fases do cristal quando exposto a altas temperaturas, isto é, durante o processo de secagem em estufa. / The opened cycle in which the phosphorus flows within the contemporary society is one of the biggest lack on its sustainability. Being this element so primary for the life of any being, it is really uncomfortable to think that all phosphorus that runs through all instances of our society (as agriculture, foods or human consumption) comes directly or indirectly from mining, thus a non-renewable source. By means of a multidisciplinary vision taking into account mineralogical, agriculture, crystal growth, marine crustaceous, wastewater treatment, chemical kinetics and thermodynamic studies the parameters which govern this crystallization reaction were brought to light, in order to make possible the recovery of phosphorus directly from sewage. For this reason, the development of this research was to create a better comprehension around the phenomena of formation and growth of struvite crystals. The crystallization media used were ultrapure water, effluent from an upflow anaerobic sludge bed reactor also treating domestic sewage in real scale, urine, and effluent of the dewatering processes of the sludge from a conventional activated sludge system (anaerobically digested) treating domestic sewage in real scale (because this WWTP receives WTP sludge with a high content of calcium, the major interfering ion on struvite formation). This study was made in three steps: (1) At first, the main parameters (usually controlled) of this crystallization reaction were evaluated. It was concluded that what controls the reaction is how much the crystallization media is supersaturated of the struvite salts. Thus, all parameters which have an influence on that (as pH and reagents concentration) can be manipulated for the reaction to occur in the desirable way. (2) The ion which interfere the most on the formation of struvite (calcium) was also studied, and the conclusion was that an amorphous calcium carbonate phase, was formed, which is a very metastable morphology of this salt, and thus it is not found in other conditions which are not as specific as those. With this theory, a proposal of a simple solution for this problem was formulated: struvite seeding. (3) The last step of this research explains why the characteristic peaks of struvite crystals were so difficult to be found on the x-ray diffractograms on the beginning of this study and by other Brazilian researchers. This difficult is related to the phase transitions due to the exposition of the crystals to higher temperatures.

Um fertilizante que pode ser obtido a partir de dejetos de animais é o mineral estruvita (NH4PO4Mg.6H2O). O objetivo deste estudo foi sintetizar estruvita a partir da recuperação de P em excretas de aves de postura, por meio de um processo termo-químico e precipitação alcalina. A recuperação de P das excretas foi realizada através de incineração a 550°C, e extração ácida. A solução obtida foi caracterizada quimicamente sendo, em seguida, submetida a uma modelagem no software Visual MINTEQ 3.1, onde se definiu a concentração ideal de Mg para a síntese da estruvita (EP), considerando um valor de pH de 8,5. A EP foi caracterizada quanto a composição química e mineralógica, seguindo mesmo procedimento para uma estruvita formada naturalmente (EN) e uma estruvita comercial - Crystal Green® (CG). Foram realizados ensaios de solubilização das estruvitas EP, EN e CG, com sistema de fluxo intermintente de soluções com uma bomba peristáltica durante 8 horas. Foram preparadas 5 soluções com diferentes valores de pH (4, 5, 6, 7, 8) e 4 soluções com pH ajustado a 6, compostas por diferentes ácidos orgânicos: citrato tri-potássico, ácido oxálico, ácido ácetico, ácido málico, e ácido cítrico em pH natural de 3,9. A avaliação agronômica foi realizada em casa de vegetação, sob o cultivo de trigo e soja por 38 dias, em vasos contendo amostras de um Cambissolo Eutrófico. Neste estudo foi avaliado a solubilização das estruvitas de EP, EN e CG, comparadas com Superfosfato triplo (TSP), aplicadas a uma dose de 25 mg de P por vaso. A avaliação da solubilização foi feita por meio da coleta da solução do solo com o auxílio dos dispositivos Rhizons®. Ao final, foi avaliada a produção de massa seca, teor acumulado de P nos tecidos das plantas, além da eficiência relativa das estruvitas em relação ao TSP. Com o objetivo de avaliar a difusão de P no solo foi realizada marcação isotópica com 33P na estruvita (33ST) e no TSP (33TSP). A 33ST e o 33TSP foram aplicados em uma massa equivalente de 0,25 g em micropotes preenchidos com solo acondicionados em uma câmara com umidade relativa de 100% durante 21 dias. As coletas de solo dos micropotes foram realizadas aos 1º, 7º, 14º e 21º dias após a adubação, sendo coletadas amostras a cada 1 mm até a profundidade de 10 mm e, a partir desta, a cada 5 mm até a profundidade de 30 mm. O P foi extraído do solo e determinada a intensidade de 33P. A recuperação de P das excretas de aves de postura por meio do tratamento termo-químico foi de 75% do P total. As estruvitas EP, EN e CG apresentaram maior solubilidade em soluções com valores de pH ácido. Os ácidos orgânicos não apresentaram influência na solubilização das estruvitas. O TSP apresentou os maiores teores de P na planta e maior massa seca em comparação às estruvitas. A estruvita precipitada apresentou 80% de eficiencia em relação ao TSP. O TSP apresentou maior movimentação de P no solo em comparação a estruvita. / A fertilizer that can be obtained from animal wastes is the mineral struvite (NH4PO4Mg.6H2O).The objective of this study was to synthesize struvite from P recovery in chicken manure through the thermochemical process and alkaline precipitation. The recovery of P from chicken manure was carried out with the incineration at 550°C, and acid extraction. The solution obtained was chemically characterized and then subjected to a modelling in Visual MINTEQ 3.1 software, where the ideal concentration of Mg for the synthesis of struvite (PS) was defined, considering a pH value of 8.5. The PS was characterized in terms of the concentration of elements and mineralogical composition following procedure for a natural struvite (NS) and a commercial struvite - Crystal Green® (CG). Were carried out solubilization assays using a intermittent solutions flow system on the samples PS, NS and CG with a peristaltic pump during 8 hours. Was prepared 5 solutions with different pH (4, 5, 6, 7, 8) and 4 solutions with pH adjusted to 6 composed of different organic acids: tri-potassium citrate, oxalic acid, acetic acid, malic acid, besides citric acid at natural pH equivalent to 3.9. The agonomic evaluation was carried out in a greenhouse under wheat and soybean cultivation for 38 days, in pots containing samples of an Eutrophic Cambisol. In this study the solubilization of struvites PS, NS and CG was compared to a Triple Superphosphate (TSP) applied at 25 mg of P per pot. The solubilization evaluation was done by means of the soil solution sampling with the devices Rhizons®. At the end, dry matter production, accumulated P content in the plant tissues and the relative efficiency of the struvite were evaluated in relation to TSP. With the objective of evaluating P diffusion has done the labeleing with a 33P in the struvite(33ST) and in the TSP (33TSP). The 33ST and 33TSP were applied an equivalent mass of 0.25 g in micro-pots containing soil and then packed in a chamber at 100% relative humidity for 21 days. Soil samples were collected at 1st, 7th, 14th and 21st days after fertilization sampling every 1 mm to a depth of 10 mm and from this, every 5 mm to a depth of 30 mm. The P was extracted and being analyzed the 33P intensity. The recovery of P from chicken manure by the thermochemical treatment was 75% of total P. The struvites PS, NS and CG showed higher solubility in solutions with acidic pH. Organic acids had no influence on struvite solubilization. The TSP fertilizer showed the highest tissue P levels and higher dry mass in comparison to struvites. The synthesized struvite showed 80% efficiency in relation to TSP. The TSP presented greater movement of P in the soil in comparison to struvite.