O estudo da eletrorredução de nitrato teve início na década de 70 e o catalisador mais estudado para esta reação é a platina, embora, para fins ambientais, o paládio seja mais indicado por apresentar maior seletividade para a formação de N2. Neste trabalho a eletrorredução de nitrato foi estudada em eletrodos de Pd, Pt e Pt com camadas de Pd. Primeiramente foi feito um estudo com nanopartículas de Pt, Pd e Pt com uma monocamada de Pd dispersas em carbono, mas a dificuldade em sugerir um mecanismo nesse tipo de eletrodo levou à utilização de eletrodos monocristalinos, que tem a superfície conhecida. Foram feitos estudos eletroquímicos em eletrodos de Pd(hkl) que não apresentaram grande atividade frente a redução de nitrato, uma vez que o potencial inferior não foi menor que 0,2 V, para evitar excessiva absorção de hidrogênio. Em Pt(hkl) os resultados obtidos estão de acordo com os publicados na literatura e comprovam a sugestão de que o produto final é NH4 +. Para observar a atividade do paládio frente à reação, foram utilizados eletrodos monocristalinos de Pt (hkl) com multicamadas de paládio, que se comportam como monocristais de paládio, mas sem absorver hidrogênio. Nestes materiais foram feitos estudos eletroquímicos e de FTIR. Verificou-se que a atividade dos eletrodos depende da estrutura e do eletrólito, mas a definição de um mecanismo fica comprometida pelo fato do solvente (H2O ou D2O) favorecer a formação de um produto ou outro, embora tenha sido comprovada a formação de NO(ads) em todos os casos. / The study of nitrate electro-reduction started in the 70s and the most studied catalyst for this reaction is platinum, however because of environmental reasons, palladium is more indicated since it has higher selectivity for the formation of N2. In this work the nitrate electro-reduction was studied on Pd, Pt and Pt modified with Pd layers. First, a study involving carbon-supported nanoparticles of Pt, Pd and Pt with a Pd single layer was carried out, but the difficulty suggesting a reaction mechanism for this kind of electrode has driven to the use of single crystals, because of their defined surface structure. So, electrochemical studies were made on Pd(hkl) electrodes, but these materials did not present great activity for nitrate reduction, because the electrode potential was not decreased below 0,2 V, to avoid large hydrogen absorption. For Pt(hkl) the obtained results are in agreement with those published previously, confirming the suggestion that NH4 + is the final product. To characterize the palladium activity for this reaction, Pt(hkl) single crystals with palladium multilayer were employed, because these materials have a behavior similar to palladium single crystals, but without hydrogen absorption. Electrochemical and FTIR experiments were done to characterize the i vs E responses and to follow the reaction intermediates and products. It was seen that the activity depends on the electrode structure and the electrolyte, but the mechanism determination pointed to a uncertain situation where the solvent (H2O or D2O) drives to the formation of one product or another, although the production of NO(ads) has been observed in all cases.

O estudo da eletrorredução de nitrato teve início na década de 70 e o catalisador mais estudado para esta reação é a platina, embora, para fins ambientais, o paládio seja mais indicado por apresentar maior seletividade para a formação de N2. Neste trabalho a eletrorredução de nitrato foi estudada em eletrodos de Pd, Pt e Pt com camadas de Pd. Primeiramente foi feito um estudo com nanopartículas de Pt, Pd e Pt com uma monocamada de Pd dispersas em carbono, mas a dificuldade em sugerir um mecanismo nesse tipo de eletrodo levou à utilização de eletrodos monocristalinos, que tem a superfície conhecida. Foram feitos estudos eletroquímicos em eletrodos de Pd(hkl) que não apresentaram grande atividade frente a redução de nitrato, uma vez que o potencial inferior não foi menor que 0,2 V, para evitar excessiva absorção de hidrogênio. Em Pt(hkl) os resultados obtidos estão de acordo com os publicados na literatura e comprovam a sugestão de que o produto final é NH4 +. Para observar a atividade do paládio frente à reação, foram utilizados eletrodos monocristalinos de Pt (hkl) com multicamadas de paládio, que se comportam como monocristais de paládio, mas sem absorver hidrogênio. Nestes materiais foram feitos estudos eletroquímicos e de FTIR. Verificou-se que a atividade dos eletrodos depende da estrutura e do eletrólito, mas a definição de um mecanismo fica comprometida pelo fato do solvente (H2O ou D2O) favorecer a formação de um produto ou outro, embora tenha sido comprovada a formação de NO(ads) em todos os casos. / The study of nitrate electro-reduction started in the 70s and the most studied catalyst for this reaction is platinum, however because of environmental reasons, palladium is more indicated since it has higher selectivity for the formation of N2. In this work the nitrate electro-reduction was studied on Pd, Pt and Pt modified with Pd layers. First, a study involving carbon-supported nanoparticles of Pt, Pd and Pt with a Pd single layer was carried out, but the difficulty suggesting a reaction mechanism for this kind of electrode has driven to the use of single crystals, because of their defined surface structure. So, electrochemical studies were made on Pd(hkl) electrodes, but these materials did not present great activity for nitrate reduction, because the electrode potential was not decreased below 0,2 V, to avoid large hydrogen absorption. For Pt(hkl) the obtained results are in agreement with those published previously, confirming the suggestion that NH4 + is the final product. To characterize the palladium activity for this reaction, Pt(hkl) single crystals with palladium multilayer were employed, because these materials have a behavior similar to palladium single crystals, but without hydrogen absorption. Electrochemical and FTIR experiments were done to characterize the i vs E responses and to follow the reaction intermediates and products. It was seen that the activity depends on the electrode structure and the electrolyte, but the mechanism determination pointed to a uncertain situation where the solvent (H2O or D2O) drives to the formation of one product or another, although the production of NO(ads) has been observed in all cases.

150f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-01T15:55:02Z No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-24T17:03:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-24T17:03:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese final Danns Barbosa 08,02,11.pdf: 6113429 bytes, checksum: 69ec8ea24d6f9bf83f16a0221337ec76 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O amplo uso de fertilizantes nitrogenados, bem como os sistemas de saneamento rudimentares e as atividades pecuárias, têm aumentado a contaminação das águas subterrâneas e, portanto, da água potável. Devido aos graves riscos das espécies nitrato para a saúde humana, tem sido dispensada muita atenção para o desenvolvimento de tecnologias para removê-las da água. Dessa forma, neste trabalho foram preparados catalisadores bimetálicos de paládio e estanho ou índio suportados em estireno-divinilbenzeno (Sty-DVB) sulfonado, a fim de desenvolver catalisadores eficientes para a remoção das espécies nitrato da água. O suporte foi sintetizado por polimerização em suspensão, enquanto os catalisadores bimetálicos foram preparados por dois métodos: impregnações sucessivas e redução catalítica. Foram obtidos catalisadores com 5% m/m de paládio e vários teores (0,5, 2 e 4% m/m) de estanho ou índio, que foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, adsorção de nitrogênio, análise química elementar, difração de raios X, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados na redução das espécies de nitrato na água, na presença e na ausência de dióxido de carbono. Verificou-se que o suporte não adsorve nitrato, nitrito e amônia e não apresenta atividade na redução das espécies nitrato. Os catalisadores com índio foram mais ativos na redução de espécies nitrato, e menos seletivos a nitrogênio, do que os catalisadores com estanho. Além disso, os catalisadores com estanho e preparados por redução catalítica foram mais ativos do que aqueles preparados por impregnações sucessivas. Um comportamento inverso foi observado com os catalisadores contendo índio. Com a maioria das amostras, o dióxido de carbono aumentou a atividade, reduziu a seletividade a nitrito e aumentou a produção das espécies amônio. Os melhores desempenhos catalíticos foram apresentados pelas amostras 5%Pd2%Sn/Sty-DVB, (atividade=15,2 cmol. min-1.g-1; seletividade a nitrogênio = 98%) e 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (atividade= 18,8 cmol.min-1.g-1; seletividade a nitrogênio = 89%), preparadas por impregnações sucessivas e redução catalítica , respectivamente. / Salvador