A presente tese fornece uma revisão bibliográfica dos trabalhos mais importantes sobre as reduções catódicas e anódicas do grupo carbonila em aldeídos, cetonas, dicetonas, cetonas α, β-insaturadas, cetoácidos, cetoésteres, e ésteres α, &#946 -insaturados. São descritas as sínteses por nós efetuadas de 13 hidroxi e cetoésteres metílicos, a saber: mandelato , 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoximandelatos, α-fenil-β-hidroxibutirato, fenilglioxilato, 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos,benzilpiruvato e piruvato. A pureza desses compostos foi testada por meio de espectroscopia no I.V .e R.M.N., cromatografia de gás ou em camada delgada e, em alguns casos, por análise elementar. 4-nitrofenilglioxilato, 4-carbometoxifenilglioxilato e 4-carbometoximandelato, compostos ainda não descritos na literatura, foram caracterizados e analisados. O trabalho fornece as eletrólises, com eletrodos de platina em metanol, de 10 cetoésteres que incluem, além dos acima enumerados, o α -cetobutirato de metila, 4-cetopimelato de etila e o cetomalonato de etila. Os produtos de reação obtidos foram identificados por métodos cromatográficos e espectroscópicos. São apresentadas dois tipos de experiências eletrolíticas: as simples e as que foram acompanhadas em tempos periódicos pela análise cromatográfica, sendo as primeiras, em alguns casos, repetidas, variando-se o tempo da eletrólise. Os resultados obtidos demonstram que são reduzidos aos hidroxiésteres correspondentes os seguintes cetoésteres contendo anel aromático: fenilglioxilato, 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos e benzilpiruvato, como também, os 2 cetoésteres alifáticos -α -cetobutirato e piruvato. Entretanto, verifica-se que tanto 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos como cetomalonato e 4-cetopimelato não sofrem redução. Estes resultados comparados com os anteriores do nosso laboratório, permitem sugerir a seguinte ordem de velocidade da redução: α -cetovalerato > α-cetobutirato > piruvato > fenilglioxilato) > 4-clorofenilglioxilato > 4-carbometoxifenilglioxilato. São fornecidas provas de que a falta de reatividade de 4-nitrofenilglioxilato e cetomalonato e a diminuição de reatividade de 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos, como também, de piruvato são devidas à existência do equilíbrio cetoéster-semiacetaléster nestes compostos, em metanol. Finalmente, é apresenta.da uma discussão do mecanismo da redução de cetoésteres que justificaria a diminuição de reatividade de fenilglioxilato em relação aos α-cetoésteres alifáticos e a falta de reatividade. de 4-cetopimelato e 4-metoxifenilglioxilatonilglioxilato. / The present work describes the syntheses of some aliphatic and aromatic α-hydroxy - and α-keto-methyl esters and reports the electrolyses of the latter, in methanol, at a platinum cathode Some simple electrolytic experiments, varying the experimental conditions as well as those in which the transformations occurring during the electrolyses were followed by gas chromatography, are described. The reactivities towards cathodic reduction are reported and the following order of the relative rate for the reduction is suggested: α-oxovalerate > α-oxobutyrate > pyruvate> phenylglyoxylate > 4-chlorophenylglyoxylate > 4-methoxycarbonylphenylglyoxylate .No reduction is found to occur with 4-methoxyphenylglyoxylate 4-nitrophenylglyoxylate or 4-oxopymelate .An explanation for these differences in reactivities is suggested on the basis of electronic effects, steric inhibition of coplanarity, and hemiacetal formation

A presente tese fornece uma revisão bibliográfica dos trabalhos mais importantes sobre as reduções catódicas e anódicas do grupo carbonila em aldeídos, cetonas, dicetonas, cetonas α, β-insaturadas, cetoácidos, cetoésteres, e ésteres α, &#946 -insaturados. São descritas as sínteses por nós efetuadas de 13 hidroxi e cetoésteres metílicos, a saber: mandelato , 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoximandelatos, α-fenil-β-hidroxibutirato, fenilglioxilato, 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos,benzilpiruvato e piruvato. A pureza desses compostos foi testada por meio de espectroscopia no I.V .e R.M.N., cromatografia de gás ou em camada delgada e, em alguns casos, por análise elementar. 4-nitrofenilglioxilato, 4-carbometoxifenilglioxilato e 4-carbometoximandelato, compostos ainda não descritos na literatura, foram caracterizados e analisados. O trabalho fornece as eletrólises, com eletrodos de platina em metanol, de 10 cetoésteres que incluem, além dos acima enumerados, o α -cetobutirato de metila, 4-cetopimelato de etila e o cetomalonato de etila. Os produtos de reação obtidos foram identificados por métodos cromatográficos e espectroscópicos. São apresentadas dois tipos de experiências eletrolíticas: as simples e as que foram acompanhadas em tempos periódicos pela análise cromatográfica, sendo as primeiras, em alguns casos, repetidas, variando-se o tempo da eletrólise. Os resultados obtidos demonstram que são reduzidos aos hidroxiésteres correspondentes os seguintes cetoésteres contendo anel aromático: fenilglioxilato, 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos e benzilpiruvato, como também, os 2 cetoésteres alifáticos -α -cetobutirato e piruvato. Entretanto, verifica-se que tanto 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos como cetomalonato e 4-cetopimelato não sofrem redução. Estes resultados comparados com os anteriores do nosso laboratório, permitem sugerir a seguinte ordem de velocidade da redução: α -cetovalerato > α-cetobutirato > piruvato > fenilglioxilato) > 4-clorofenilglioxilato > 4-carbometoxifenilglioxilato. São fornecidas provas de que a falta de reatividade de 4-nitrofenilglioxilato e cetomalonato e a diminuição de reatividade de 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos, como também, de piruvato são devidas à existência do equilíbrio cetoéster-semiacetaléster nestes compostos, em metanol. Finalmente, é apresenta.da uma discussão do mecanismo da redução de cetoésteres que justificaria a diminuição de reatividade de fenilglioxilato em relação aos α-cetoésteres alifáticos e a falta de reatividade. de 4-cetopimelato e 4-metoxifenilglioxilatonilglioxilato. / The present work describes the syntheses of some aliphatic and aromatic α-hydroxy - and α-keto-methyl esters and reports the electrolyses of the latter, in methanol, at a platinum cathode Some simple electrolytic experiments, varying the experimental conditions as well as those in which the transformations occurring during the electrolyses were followed by gas chromatography, are described. The reactivities towards cathodic reduction are reported and the following order of the relative rate for the reduction is suggested: α-oxovalerate > α-oxobutyrate > pyruvate> phenylglyoxylate > 4-chlorophenylglyoxylate > 4-methoxycarbonylphenylglyoxylate .No reduction is found to occur with 4-methoxyphenylglyoxylate 4-nitrophenylglyoxylate or 4-oxopymelate .An explanation for these differences in reactivities is suggested on the basis of electronic effects, steric inhibition of coplanarity, and hemiacetal formation

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-20T14:01:59Z No. of bitstreams: 1 VALÉRIO DE ARAÚJO GOMES - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2007..pdf: 2306567 bytes, checksum: aa927c50f8346bfbe8e90901136c65fe (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-20T14:01:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VALÉRIO DE ARAÚJO GOMES - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2007..pdf: 2306567 bytes, checksum: aa927c50f8346bfbe8e90901136c65fe (MD5) Previous issue date: 2017 / A determinação de concentração de poluentes lançados na atmosfera é um elemento importante na previsão de impactos ambientais causados por emissões de efluentes industriais, sendo fundamental na avaliação de viabilidade de novas plantas, ou mesmo para plantas existentes. Em função da ampliação dos parques industriais e da aproximação dos centros urbanos, cada vez mais fica evidente a necessidade de dispor de dados de simulações da qualidade do ar, para tomar decisões em relação ao tipo de tratamento dos efluentes gasosos, posicionamento de plantas, projetos de chaminés (altura), e principalmente do tipo de controle e processo que será necessário para minimizar as concentrações lançadas no meio ambiente. O presente trabalho teve como objetivo, principalmente, desenvolver uma rotina aplicada as emissões de fluoreto gasoso proveniente de reduções eletrolíticas de alumínio. A referência adotada foi o modelo desenvolvido pela Environmental Research & Technology Inc. chamado BLP – Buoyant Line and Point Source (modelo fundamentado na distribuição gaussiana), aplicando algumas considerações específicas. A implementação foi realizada utilizando o Mathcad 11 Enterprise Edition. Posteriormente ao desenvolvimento foram feitas várias simulações com informações coletadas pelo programa de monitoramento de fontes estacionárias da Alumar e comparados com os dados coletados na estação de monitoramento contínuo de qualidade do ar localizada na vila de Coqueiro (intermediações do limite da fábrica, 2,500 Km). Complementarmente, também foi realizada uma simulação para comparar o resultado do modelo proposto com os resultados do CALPUFF (software comercial referendado pela EPA – Environmental Protection Agency) que foi utilizado durante a elaboração do estudo de impacto ambiental da complementação da sala de cubas – linha 3. O modelo proposto apresentou uma correlação de 82% com os dados históricos coletados na estação localizada na vila de Coqueiro e um erro de 4,35% quando comparado com as simulações do CALPUFF. / The determination of the pollutants concentration released into the atmosphere is an important element in the prediction of environmental impacts caused by emissions from industrial effluents, being fundamental in the feasibility evaluation of new plants, or even for existing plants. Due to the industrial parks expansion and the approximation of urban centers, it is increasingly evident that there is a need for air quality simulation data to make decisions regarding the type of treatment of gaseous effluents, plant positioning, chimneys dimensions (height), and especially of the type of control and process that will be necessary to minimize the concentrations released in the environment. The main objective of this work was to develop a routine applied to the emission of gaseous fluoride from electrolytic smelting of aluminum. The reference adopted was the model developed by Environmental Research & Technology Inc called BLP - Buoyant Line and Point Source (model based on the Gaussian distribution), applying some specific considerations. The implementation was performed using Mathcad 11 Enterprise Edition. After the development, several simulations were carried out with information collected by Alumar's stationary source monitoring program and compared to the data collected at the continuous air quality monitoring station located in the village of Coqueiro (distant 2,500 km). In addition, simulations were also carried out to compare the results of the proposed model with the results from CALPUFF (commercial software endorsed by the EPA - Environmental Protection Agency) that was used during the elaboration of the environmental impact study of the complementation of the potroom - line 3. The proposed model presented a correlation of 82% with the historical data collected at the station located in the village of Coqueiro and an error of 4.35% when compared to the simulations of the CALPUFF.