Ce travail de thèse a été consacré à la photostructuration d’une matrice polymère de type acrylate contenant des points quantiques CdSe/ZnS (QDs) par l’enregistrement de réseaux. La diffusion photoinduite des nanocristaux semi-conducteurs a tout d’abord été mise en évidence par l’utilisation d’un montage permettant d’irradier sur une seule ligne, et par l’émission de fluorescence des QDs utilisée ici comme sonde de déplacement. Ensuite, pour comprendre l’augmentation de la modulation d’indice de réfraction, et par conséquent du rendement de diffraction des réseaux enregistrés dans ces matériaux composites, nous avons mis en place une approche physico-chimique. Celle-ci nous a permis de corréler les modifications chimiques et les propriétés physiques du réseau. En effet, nous avons montré que l’ajout de points quantiques influence la cinétique de polymérisation ; la vitesse de consommation du photosensibilisateur et de conversion des monomères diminuent. Cette diminution permet une meilleure diffusion des espèces au sein de la matrice. Donc, le ralentissement de la cinétique de photopolymérisation et la répartition spatiale des QDs contribuent à un accroissement de la modulation d’indice de réfraction des réseaux enregistrés. / This work is devoted to the photostructuration of an acrylate polymer matrix with dispersed CdSe/ZnS quantum dots (QDs) upon grating exposure. The photo-induced diffusion of semiconductor nanocrystals is proved by the use of a "one line irradiation" set up and by the emission of the QDs fluorescence, used here as a probe of displacement. Then, in order to understand the increase of the refractive index modulation, and so, of the diffraction efficiency of the recorded patterns in the composite materials, we apply a physico-chemical approach. This one allows correlating the chemical modifications to the physical properties of the gratings. Indeed, we show that the addition of QDs influences the kinetics of polymerization ; the rate of the photo-initiator consumption, and that of the monomer conversion decrease. This decrease favors the diffusion ofthe species inside the matrix. Therefore, the slowing down of the kinetics of the photopolymerization and the spatial distribution of QDs contribute to the enhancement of the refractive index modulation of the recorded gratings.

Ce travail de thèse a été dans un premier temps consacré à l’influence des points quantiques (QDs) de ZnO de taille 5 nm, synthétisés par voie sol-gel sur les propriétés physiques et physico-chimiques des réseaux enregistrés par holographie dans des photopolymères de type acrylate. L’amorceur, ici la camphorquinone, étant un élément clé de la photopolymérisation, une double approche expérimentale/théorique a permis de comprendre ses modifications photochimiques en fonction de la composition du système photosensible. L’introduction de 1 % en masse des QDs améliore les propriétés physiques des matériaux photostructurés (augmentation du rendement de diffraction due à la répartition spatiale des QDs) sans modifier la cinétique de polymérisation. Dans un deuxième temps, l’influence des QDs sur la durabilité des matériaux sous irradiation à λ 300 nm a été examinée. L’exposition des polymères purs et dopés entraîne des modifications chimiques de la matrice polymère et le dégagement de gaz. Cependant, la présence de QDs de ZnO (1 % en masse) a un effet photocatalytique sur la durabilité du matériau. Cet effet implique la contribution de l’électron et du trou photogénérés au mécanisme de dégradation, conduisant à une extinction partielle de la fluorescence des QDs. Il est d’autant plus important que le taux de QDs augmente dans le milieu et souligne le rôle de l’interface polymère/nanoparticule. En revanche, l’introduction de 1 % de nanocristaux semi-conducteurs de ZnO (taille 10-30 nm) entraîne une stabilisation de la matrice qui traduit un effet photoprotecteur inattendu de ces nanoparticules. / This work was first devoted to the influence of ZnO quantum dots (QDs) with 5 nm diameter, synthesized by sol-gel method on the physical and physico-chemical properties of the gratings recorded in acrylate photopolymers by holography. Since the photosensitizer (in our study camphorquinone) is a key element in the photopolymerization process, a double experimental/theoretical approach was applied to understand its photochemical modifications as a function of the content of the photosensitive system. The introduction of 1 wt % of Qds improves the physical properties of the photo-patterned materials (increase of the diffraction efficiency due to the spatial distribution of QDs) without modifying the kinetics of polymerization. Secondly, the influence of QDs on the durability of materials under irradiation at λ 300 nm was investigated. The exposure of pure and doped polymers leads to the chemical modifications of the polymer matrix and the release of gas. However, ZnO QDs (1 wt % loading) negatively influenced the durability by their photocatalytic effect. This effect points out the contribution of the photo-generated charge carriers to the mechanism of degradation, leading to a partial quenching of the fluorescence of QDs. It also increases with increasing QDs content and underlines the role of the polymer/nanoparticule interface. On the contrary, the presence of 1 wt % of semi-conductor nanocrystals of ZnO (size 10-30 nm) induces a stabilization of the matrix. This reveals an unexpected photo-protective effect of these nanoparticules.