Orientador: Eudes Borges de Araújo / Resumo: Filmes finos de Pb0,91La0,09(Zr0,65Ti0,35)O3 (PLZT) foram preparados sobre substratos Pt/TiO2/SiO2/Si(100), usando um método químico baseado no processo Pechini, com objetivo de estudar a supressão da fase pirocloro e a estabilização da fase perovskita. Pós de PLZT preparados por reação do estado sólido foram utilizados como principal fonte de íons Pb2+, La2+, Zr4+ e Ti4+ pela dissolução em solução ácida. A obtenção de resinas poliméricas estáveis com diferentes excessos de chumbo foi possível preparando-se separadamente as resinas de PLZT e PbO seguido de posterior mistura e homogeneização à temperatura ambiente. / Abstract: Pb0,91La0,09(Zr0,65Ti0,35)O3 (PLZT) thin films were prepared on Pt/TiO2/SiO2/Si(100) substrates by using a chemical method based on Pechini process to study the pyrochlore phase suppression and to stabilizing the perovskite phase. PLZT powders prepared by solid state reaction were used as source of Pb2+, La2+, Zr4+ and Ti4+ ions by its dissolution in acid solution. / Doutor

Submitted by BACUS DE OLIVEIRA NAHIME null (bacusbn@gmail.com) on 2016-05-06T14:46:19Z No. of bitstreams: 1 Tese-Defesa-Final.pdf: 6832844 bytes, checksum: 4d6ea59ca8f13d248ccfc2acec9b95d2 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-09T19:02:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nahime_bo_dr_ilha.pdf: 6832844 bytes, checksum: 4d6ea59ca8f13d248ccfc2acec9b95d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T19:02:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nahime_bo_dr_ilha.pdf: 6832844 bytes, checksum: 4d6ea59ca8f13d248ccfc2acec9b95d2 (MD5) Previous issue date: 2016-04-01 / Programa de Capacitação dos Servidores do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Goiano / Filmes finos de Pb0,91La0,09(Zr0,65Ti0,35)O3 (PLZT) foram preparados sobre substratos Pt/TiO2/SiO2/Si(100), usando um método químico baseado no processo Pechini, com objetivo de estudar a supressão da fase pirocloro e a estabilização da fase perovskita. Pós de PLZT preparados por reação do estado sólido foram utilizados como principal fonte de íons Pb2+, La2+, Zr4+ e Ti4+ pela dissolução em solução ácida. A obtenção de resinas poliméricas estáveis com diferentes excessos de chumbo foi possível preparando-se separadamente as resinas de PLZT e PbO seguido de posterior mistura e homogeneização à temperatura ambiente. / Pb0,91La0,09(Zr0,65Ti0,35)O3 (PLZT) thin films were prepared on Pt/TiO2/SiO2/Si(100) substrates by using a chemical method based on Pechini process to study the pyrochlore phase suppression and to stabilizing the perovskite phase. PLZT powders prepared by solid state reaction were used as source of Pb2+, La2+, Zr4+ and Ti4+ ions by its dissolution in acid solution. / Programa de Capacitação dos Servidores do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Goiano, aprovado pela Resolução nº 028/2010 de 23/11/2010

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Resumo: Polycrystalline thin films of Pb0.91La0.09Zr0.65Ti0.35O3 (PLZT9/65/35) and Sr0.75Ba0.25Nb2O6 (SBN75) were prepared by the chemical polymeric routine in order to investigate their physical properties at the macro- and nanoscale. X-ray diffraction (XRD), piezoresponse force microscopy (PFM), and scanning electron microscopy (SEM) were used as investigative tools. PLZT9/65/35 and SBN75 thin films have exhibited perovskite and tungsten bronze crystal structure at room temperature, as it was expected in this nominal composition for these relaxor ferroelectric materials. In addition, Rietveld method of the crystalline structure has revealed the thickness dependence of the crystallite size, grain size, and microstrain. The transition temperature of SBN thin film showed to shift to lower temperatures, suggesting the presence of a higher defect concentration, such as oxygen vacancies, chemical disorder, and lattice defects in this film. SEM has exhibited the porosity features in both thin films and has confirmed the existence of chemical elements (such as oxygen, niobium, lanthanum, strontium, platinum, silicon and barium) in film surface and near the substrate. Ferroelectric properties have been investigated by PFM and the results have suggested a thickness and crystallite size dependence of the piezoelectric response. Also in this work, the dynamic of ferroelectric domain switching and the induced domain relaxation were studied using the switching spectroscopy PFM (SS-PFM) in both r... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-15Bitstream added on 2014-06-13T19:27:02Z : No. of bitstreams: 1 freire_rlh_me_ilha.pdf: 1499812 bytes, checksum: c68dc0f0c8070f1cf78c922fae42e2df (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O titanato zirconato de chumbo dopado com lantânio, dado convencionalmente pela fórmula estequiométrica Pb1− x Lax ( Zry ; Ti1− y ) 1− x / 4 O3 , com x = 0,09 e y = 0,65, também conhecido como PLZT 9/65/35, é um importante sistema ferroelétrico relaxor devido as suas propriedades dielétricas, elétricas e eletroóticas. Sendo um ferroelétrico, exibe, também, propriedades tais como piezo e piroeletricidade, dependendo apenas das proporções em que são preparados. Logo, esse sistema é bastante interessante para uma gama de aplicações tecnológicas. Na forma de filmes finos, a composição PLZT 9/65/35 tem sido amplamente estudada e preparada pelos mais diversos métodos. Neste trabalho propõe-se a síntese de filmes finos ferroelétricos da composição PLZT 9/65/35 pelo método dos precursores óxidos, a fim de se compreender a dinâmica dos processos de cristalização e, também, avaliar suas propriedades físicas, como permissividade elétrica e histerese ferroelétrica. A intenção, assim, é colaborar com as informações presentes na literatura sobre as propriedades de filmes finos de PLZT 9/65/35 / The lead zirconate titanate doped with lanthanum, conventionally given by stoichiometric formula Pb1− x Lax ( Zry ; Ti1− y ) 1− x / 4 O3 , with x=0,09 and y=0,65, also known as PLZT 9/65/35, is an important relaxor ferroelectric system due to its dielectric, electrical and electrooptical properties. Being a ferroelectric material exhibits also properties such as piezo- and piroelectricity, depending upon the extent to which they are prepared. Therefore, this system is very interesting for a range of technological applications. In the thin films format, the composition PLZT 9/65/35 has been widely studied and prepared by several methods. In this project it is proposed the synthesis of thin films of such material by the oxide precursor method in order to understand the dynamics of crystallization process and also to evaluate their physical properties like electrical permittivity and ferroelectric hysteresis. The intention, thus, is collaborate with the information presented in the literature about the properties of PLZT 9/65/35 thin films

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3739.pdf: 7585399 bytes, checksum: ef36ef70df9522baa0ebe2cbbca4ebce (MD5) Previous issue date: 2011-12-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, one of the goals was the stabilization and/or optimization of the perovskita phase in the (Pb,La)(Mg1/3Nb2/3)O3+PbTiO3 (PLMN-PT) e Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+PbTiO3+La2O3 (PMN-PT:La) powders in order to obtain ceramics with appropriate quality for optical applications. The stabilization of the system studied here was possible by the use of oxygen atmosphere in the powder calcinations process and densification process. Secundary phases, smaller to 5% and until 0% for the calcined powders and the densified pellets respectively were archived. After being given the best calcinations conditions, the pellets were conventionally and uniaxially hot pressing densified on oxygen atmosphere. For all the ceramics were performed structural, micro structural, and electrical characterizations. Comparisons between the systems studied (PLMN-PT and PMNPT: La) and between the densified processes used (conventionally and uniaxial hot pressing) were performed for all PT concentration. Relationship between vacancies and PT concentration were determined from measurements realized. Excellent properties were found for all the ceramics, as such, homogeneous microstructure, high density, free secondary phases and electrical properties as the reported in the literature. Light transmission (from visible to near infrared) was observed in ceramics obtained by uniaxil hot pressing. Electro-óptical characterization in function of frequency and temperature unprecedented were performed for all the transparent ceramics using the dynamic method Senarmont. Finally, electro-optics coefficient ideal for technological applications, this being, a clear sign of the excellent quality of the ceramics obtained in this work. / Neste trabalho, foi realizada a estabilização da fase perovskita nos pós de sistemas baseados no composto Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+PbTiO3 (PMN-PT) dopado com lantânio. A estabilização da fase perovskita foi analizada primeiro para o sistema PLMN-13PT, obtido pelo método de mistura de óxidos, sendo usadas diferentes atmosferas no processo de calcinação. Após ser determinada a melhor atmosfera para o processo de calcinação, foram calcinados os pós dos sistemas (Pb,La)(Mg1/3Nb2/3)O3+PbTiO3 (PLMN-PT) e Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+PbTiO3+La2O3 (PMNPT: La) em função da concentração de PT, com o intuito de estabelecer a influência da concentração de PT e da estequiometria no processo de calcinação. De tais pós, corpos cerâmicos foram densificados convencionalmente e por prensagem uniaxial a quente em atmosfera de oxigênio. Para todas as cerâmicas foram realizadas caracterizações estruturais, microestruturais e elétricas. Encontrando-se ótimas propriedades, tais como: microestrutura homogênea, alta densidade, baixa quantidade de fases espúrias e propriedades elétricas da ordem das já reportadas na literatura, ideais para aplicações tecnológicas. No caso das cerâmicas densificadas convencionalmente foi possível estabelecer a influência de fases espuridas, do tipo pirocloro, e a geração de vacâncias tanto nos sítios A como nos sítios B (dependendo da fórmula estequiométrica usada) nas diversas propriedades. Sendo um parâmetro importante para determinar as propriedades o comportamento do tamanho de grão em função do PT e sua relação com o volume do contorno de grão. Para as cerâmicas densificadas por prensagem uniaxial a quente, a anisotropia das tensões internas podem favorecer a difusão atômica em direções especificas, durante o processo de densificação, conformando uma cerâmica com grãos que possuam gradientes de concentração dos íons constituintes. Assim as propriedades macroscópicas do material, quando prensado, estariam em função da distribuição de composições medias de cada grão. Transmissão de luz (do visível até o infravermelho próximo) foi observada em amostras preparadas por prensagem uniaxial a quente. Os resultados de transmitância foram analisados segundo processos de espalhamento e absorção de luz por poros e fases precipitadas nos grãos e nos contornos de grão. Também vi foram realizadas caracterizações eletro-ópticas para as cerâmicas transparentes. Medidas inéditas de coeficientes eletro-ópticos foram obtidas para todas as amostras transparentes usando-se o método dinâmico Senarmont. Estas medidas foram relacionadas com as propriedades estruturais, microestruturais e dielétricas, encontrando-se relações importantes com a formação de dominios ferroelétricos e sua influência nas medidas ópticas e eletro-ópticas. Coeficientes elétro-ópticos em função da frequência e temperatura também foram obtidos. Encontrou-se coeficientes eletro-ópticos apropriados para aplicações tecnológicas, sendo isto, um claro sinal da excelente qualidade das cerâmicas obtidas neste trabalho.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6687.pdf: 6189266 bytes, checksum: 53455b2dbc74d7ed12e918d589c73da5 (MD5) Previous issue date: 2013-11-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study revisits the lanthanum-modified lead zirconate titanate ferroelectric relaxor system (PLZT) by investigating its electro-optical properties, particularly the variation of birefringence induced by electrical field, n(E). The thermal evolution of n(E), obtained by the Kerr (quadratic) and Pockels (linear) electro-optical effects, was considered in the verification of possible critical temperatures predicted for the transitions between the paraelectric (PE), ergodic ferroelectric relaxor (EFR), non-ergodic ferroelectric relaxor (NEFR), and normal ferroelectric (FE) states. Such temperatures identify the regions that separate different correlation states (static and dynamic) from the polar nano-regions (PNR) present in these materials. This work made use of ceramics La/Zr/Ti = 9/65/35, which are located on the tricritical point of the PZLT phase diagram. The effect of doping with 1% weight of rare-earth oxides (Nd, Ho, Er, Tm e Yb) upon the relaxor behaviour was also investigated. The undoped material was used as a reference system in the elaboration of a protocol for data collection and treatment, which included the results of ferroelectric, dielectric and pyroelectric measurements. The n(E) results obtained for the quadratic response (Kerr effect) as a function of temperature were suitable for determining the freezing temperature (Tf) associated to the FE-FRE transition or to the FRE-FRNE transition, as well as the temperature associated to the maximum electrical permittivity (Tε′m), and the Burns temperature (TB) associated to the FRE-PE transition. Conversely, the dependence of n(E) to linear response (Pockels effect) as a function of temperature proved sensitive for determining the characteristic temperature T*, which indicates the initial temperature for a correlated state of short and mid-range NRP reach during cooling of the material. All of these characteristic temperatures could be determined for the doped PLZT system as well, and the same behaviours were observed for the Kerr and Pockels electro-optical responses. It is worth noting that this is the first time the n(E) linear effect response is applied to the analysis of this system. However, the transition intervals between polar and non-polar states suffered changes according to rules associated to the difference between the ionic radii of rare-earth and the cation that had been replaced in the crystal structure. Although the ferroelectric, electric, dielectric, pyroelectric, and electro-optical properties of the PLZT system were clearly affected by doping, no significant changes in the relaxor behaviour could be observed. / Este trabalho revisita o sistema ferroelétrico relaxor titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT) a partir de investigações de suas propriedades eletro-ópticas, particularmente da variação da birrefringência induzida por campo elétrico, n(E). Foi considerada a evolução térmica de n(E), obtida pelos efeitos eletro-ópticos Kerr (quadrático) e Pockels (linear), para a determinação (ou validação) de possíveis temperaturas críticas, características de transições entre os estados paraelétrico (PE), ferroelétrico relaxor ergódico (FRE), ferroelétrico relaxor não-ergódico (FRNE) e ferroelétrico normal (FE), previstas para sistemas ferroelétricos relaxores. Tais temperaturas identificam as regiões que separam diferentes estados de correlação (estática e dinâmica) das nano-regiões polares (NRP) presentes nesses materiais. Para o estudo, foram utilizadas cerâmicas da composição La/Zr/Ti = 9/65/35, nomeado PLZT, que se localiza no ponto tricrítico do diagrama de fases. O efeito da dopagem neste sistema, com 1% em peso de óxidos de elementos terras-raras (Nd, Ho, Er, Tm e Yb) sobre o comportamento relaxor, também foi discutido. Como sistema de referência, foram utilizados protocolos de aquisição e tratamento de dados, que incluíram também resultados de medidas ferroelétricas, dielétricas e piroelétricas. Verificou-se que os resultados de n(E) para a resposta quadrática (efeito Kerr), em função da temperatura, permitem a determinação da temperatura de freezing (Tf), associada ora à transição FE-FRE e ora à FRE-FRNE; da temperatura associada àquela de máximo da permissividade elétrica (Tε′m); e da temperatura de Burns (TB), associada à transição FRE-PE. Já a dependência de n(E), para a resposta linear (efeito Pockels), com a temperatura, permite a determinação da temperatura característica T*, indicadora do ponto inicial de um estado correlacionado de curto e médio alcance das NRP, durante o resfriamento do material. Trata-se da primeira vez em que a resposta n(E) do efeito linear é aplicada à análise de sistemas como esse. Todas as temperaturas características puderam ser determinadas no sistema dopado, sendo observadas as mesmas peculiaridades para as respostas eletro-ópticas Kerr e Pockels. Contudo, os intervalos para as transições entre os estados polar e não-polar deslocaram-se, seguindo regras associadas à diferença entre o raio iônico do terra-rara em relação ao do cátion substituído na rede cristalina. Embora a dopagem tenha alterado as propriedades ferroelétricas, elétricas, dielétricas, piroelétricas e eletro-ópticas do sistema PLZT, em geral não foram observadas mudanças no comportamento relaxor.

Submitted by MICHAEL DE MELO null (michaeldemelo@hotmail.com) on 2017-09-28T20:19:34Z No. of bitstreams: 1 Tese_Versão de Correção_Final_6_ultima.pdf: 5448253 bytes, checksum: 719d0e92c6a574eea487ee70a3b68542 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-09-29T18:01:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 melo_m_dr_ilha.pdf: 5511619 bytes, checksum: 89580a7f6e20d2c6d9a389aa1939e9e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-29T18:01:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 melo_m_dr_ilha.pdf: 5511619 bytes, checksum: 89580a7f6e20d2c6d9a389aa1939e9e1 (MD5) Previous issue date: 2017-09-11 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Polycrystalline thin films of Pb0.91La0.09Zr0.65Ti0.35O3 (PLZT9/65/35) and Sr0.75Ba0.25Nb2O6 (SBN75) were prepared by the chemical polymeric routine in order to investigate their physical properties at the macro- and nanoscale. X-ray diffraction (XRD), piezoresponse force microscopy (PFM), and scanning electron microscopy (SEM) were used as investigative tools. PLZT9/65/35 and SBN75 thin films have exhibited perovskite and tungsten bronze crystal structure at room temperature, as it was expected in this nominal composition for these relaxor ferroelectric materials. In addition, Rietveld method of the crystalline structure has revealed the thickness dependence of the crystallite size, grain size, and microstrain. The transition temperature of SBN thin film showed to shift to lower temperatures, suggesting the presence of a higher defect concentration, such as oxygen vacancies, chemical disorder, and lattice defects in this film. SEM has exhibited the porosity features in both thin films and has confirmed the existence of chemical elements (such as oxygen, niobium, lanthanum, strontium, platinum, silicon and barium) in film surface and near the substrate. Ferroelectric properties have been investigated by PFM and the results have suggested a thickness and crystallite size dependence of the piezoelectric response. Also in this work, the dynamic of ferroelectric domain switching and the induced domain relaxation were studied using the switching spectroscopy PFM (SS-PFM) in both relaxor systems as a function of variable DC applied voltages and pulse durations. / Filmes policristalinos de Pb0,91La0,09Zr0,65Ti0,35O3 (PLZT9/65/35) e de Sr0,75Ba0,25Nb2O6 (SBN75) foram preparados por uma rotina química polimérica para investigarmos as suas propriedades em nano- e macroescala. Difração de raios-X (DRX), microscopia de força atômica de piezoresposta (PFM), e microscopia eletrônica de varredura (SEM), foram utilizados como ferramentas investigativas. Os filmes finos de PLZT9/65/35 e de SBN75 exibiram estrutura peroviskita e tungstênio bronze, respectivamente, conforme esperado à temperatura ambiente e na composição nominal para estes materiais ferroelétricos relaxores. Além disso, o refinamento de Rietveld da estrutura revelou a dependência do tamanho do cristalito e do microstrain com a espessura. A temperatura de transição de fase do filme de SBN mostrou um deslocamento para valores menores de temperatura, sugerindo a presença de concentração de defeitos, tais como vacâncias de oxigênio, desordem química e defeitos de rede, maior no filme de SBN. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) exibiu o caráter poroso de ambos os filmes. Propriedades ferroelétricas desses filmes foram investigados por meio da técnica de PFM. A piezoresposta mostrou ter uma dependência em função do tamanho do cristalito e da espessura. Neste trabalho, a dinâmica de reversão de domínios ferroelétricos e a relaxação de domínios induzidos foram estudados por meio do uso da espectroscopia de chaveamento (SS-PFM) em ambos os sistemas em função da tensão DC e do tempo de duração do pulso. / CNPq: 232241/2014-7

O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

O titanato e zirconato de chumbo \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O IND.3\' é um material ferroelétrico de estrutura perovskita que tem sido aplicado como transdutores, amplificadores, sensores piezoelétricos, piroelétricos e memórias ferroelétricas. É bem estabelecido que a incorporação de íons de \'LA POT.3+\' ou \'BA POT.2+\' nos sítios ocupados pelo \'PB\' no sistema \'PB\'(\'ZR\'1-y\'TI\'y)\'O\' (PZT), formando os sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT), provoca mudanças significativas nas suas propriedades. No entanto, poucos trabalhos tem sido dedicados a esses sistemas contendo altas concentrações de \'TI\', principalmente no que se refere à estrutura desses materiais. Assim, este trabalho teve por objetivo analisar as propriedades estruturais e suas correlações com as propriedades dielétricas dos sistemas \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PLZT100x) e \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'0,40\'TI\'0,60\'O IND.3\' (PBZT100x) em função da composição e da temperatura. Foram preparadas amostras cerâmicas por meio de sinterização convencional com x variando entre 0,05 e 0,21 para o sistema PLZT e entre 0,10 e 0,50 para o sistema PBZT. Em relação à estrutura a longa distância, medidas de difração de raios X mostraram uma diminuição no grau de tetragonalidade com o aumento da concentração dos cátions substituintes, que foi atribuída à formação de vacâncias no sítio A (caso do \'LA\') e diferença entre o raio iônico (caso do \'BA\'). Estas alterações estruturais em função da composição foram também responsáveis pelo aumento do grau de difusidade das curvas de permissividade dielétrica e pela observação de um estado ferroelétrico relaxor nas amostras contendo altas concentrações de \'LA\' e \'BA\'. Em relação à estrutural local, os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) nas bordas \'K\' do \'TI\' e LIII do \'PB\' mostraram que a incorporação de átomos de \'LA\' ou \'BA\' à estrutura do PZT leva a uma redução no deslocamento do átomo de \'TI\' em relação ao centro do octaedro \'TI\'O IND.6\' e mudanças na ordem local do átomo de \'PB\'. No que tange as composições contendo 21% at. de \'LA\' e 50% at. de \'BA\', diferentemente dos resultados de DRX que mostraram uma simetria cúbica, a técnica de XAS mostrou uma simetria local tetragonal. Em bom acordo com os resultados obtidos pela técnica de espectroscopia Raman, espectros EXAFS medidos em altas temperaturas mostraram também que a estrutura local não é compatível com uma estrutura de simetria cúbica. Espectros XANES medidos na borda \'K\' do oxigênio revelaram uma redução no grau de hibridização entre os estados 2p do \'O\' com 6sp do \'PB\' à medida que a concentração de \'LA\' ou \'BA\' aumenta, que estaria relacionada com o surgimento de comportamento relaxor. Amostras cerâmicas densas nanoestruturadas de composição PZT, PLZT11 e PBZT10 foram preparadas pelo método de spark plasma sintering (SPS) a fim de analisar a influência do tamanho de grão. Foi verificado que as amostras sinterizadas por SPS apresentam tamanho de grão em torno de 60 nm. A caracterização dielétrica destas amostras mostra que a redução do tamanho de grão causa uma redução no valor de máximo da permissividade dielétrica e características difusas da permissividade em função da temperatura devido ao aumento das regiões de contorno de grão. / Lead titanate zirconate (\'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\') are ferroelectric materials with perovskite structure which has been used as transducers, capacitors, piezoelectric and pyroelectric sensors and ferroelectric memories. The substitution of \'PB POT.+2\' ions by \'LA POT.+3\' or \'BA POT.+2\' ions in the \'PB\'(\'ZR\'1-x\'TI\'x)\'O IND.3\' (PZT) system, which leads to the formation of the \'PB\'1-x\'LA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PLZT) and the \'PB\'1-x\'BA\'x\'ZR\'1-y\'TI\'y\'O IND.3\' (PBZT) systems, induces several changes in the electric and structural properties of these materials. However, PLZT or PBZT systems based on \'TI\'-rich compositions have not been thoroughly investigated and the literature contains few reports concerning their structure. Thus, the main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of \'PB\'1-x\'R\'x\'ZR\'0.40\'TI\'0.60\'O IND.3\' ferroelectric ceramic samples, with R = \'BA\' and \'LA\' and x between 0.00 to 0.50 (PLZT100x and PBZT100x). The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a decrease of the tetragonality degree with increase of the doping cation concentration, which was related to the appearance of defects caused by the incorporation of \'LA\' or \'BA\' cations. These structural modifications were also responsible by the increase of the diffuseness at the dielectric permittivity and a relaxor behavior as a function of the \'LA\' or \'BA\' concentration. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of \'TI\' \'K\'-edge absorption, the doping of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure leads to a reduction of the displacement of \'TI\' atom in the center of the \'TI\'O IND.6\' octahedron. However, even when the crystal structure is cubic, a local octahedron distortion remains. EXAFS measurements in \'PB\' LIII-edge and \'ZR\' \'K\'-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of \'LA\' and \'BA\' atoms in the PZT structure. In addition, XANES spectra measured at \'O\' \'K\'-edge revealed a reduction in the hybridization degree between \'O\' 2p and \'PB\' 6sp states with the addition of \'LA\' or \'BA\' atoms to the structure of PZT. It has been shown that hybridization between these states is essential to ferroelectricity and this reduction would be related to the relaxor behavior. PLZT and PBZT systems were also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. A pronounced decrease in the values of maximum permittivity was observed and the dielectric curve as a function of the temperature exhibits a diffuse behavior. This size-induced diffuse phase transition and the reduction of the permittivity magnitude could be related to the differences between the core grain and the grain boundaries.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5339.pdf: 3033412 bytes, checksum: 3e684081236853aacfacccef70bd4635 (MD5) Previous issue date: 2009-10-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / Lead titanate zirconate modified with lanthanum, or PLZT, is one the most ferroelectric compounds utilized in electronic devices, due to its versatility and low production costs in comparison with single-crystalline materials. When adequately prepared, this system presents good optical (high optical transmission) properties, in the visible and near infrared range, and can be electro-optically characterized. Recently, in the end of 90 s, it was verified its high potential as host of photoluminescent ions, as the lanthanide (rare-earth) family. The possibility to use its electro-optic properties (due to its ferroelectric characteristics) and its photoluminescent properties (achieved by the doping process) together ,enlarges the range of application of this system. In this way, the electro-optical characterization of doped PLZT ceramics becomes essential, besides the photonic characterization. In this work, the Senarmont compensator method for electro-optical characterization, or dynamic method, was instrumented, and the values of the induced (due to the quadratic electrooptic effect, Kerr) and permanent (due to the linear electro-optic effect, Pockels) birefringence were determined as a function of the temperature, wave-length and electric-field frequency, of the rare-earth (Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3) doped PLZT, with La/Zr/Ti=9/65/35, ceramics. The results shown a relationship between of the electro-optic (electro-optic coefficients, or birefringence values) and the dielectric, ferroelectric and structural properties (studied in others works) of the ceramics, that were related with the site occupancy and the structural defects due to the aliovalent dopant. It also can be identified two distinct birefringence dependence as a function of the electric field, for the same electro-optic effect (Kerr, or Pockels), identified as a function of the doping process. In the case of electro-optical characterizations in function of the variable frequency, was observed an agreement with the characterization ferroelectric results made in other works in GCFerr, being evidenced the reduction of electro-optical properties with increasing frequency, where if it observed the occurrence of anomalies in the Pockels response with direct influence on the response Kerr. The characterization as a function of wavelength showed the occurrence of two types of behavior depending on the dopant ion used, being one of them the reduction of the values of birefringence with increasing wavelength (the samples pure and doped ions neodymium (Nd) and ytterbium (Yb)), with a tendency to expected behavior in the literature, however, in the second was seen irregular increase birefringence with increase wavelength (for samples doped with ions holmio ( Ho), erbium (Er) and thulium (Tm),not existing relation with to the theoretical models adopted. In relation the characterization as a function of temperature, this was carried through in a temperature interval that understood the characteristic temperatures of systems relaxores (freezing temperature (TF), the maximum dielectric permittivity (TM (e)) and Burns (TB)), except for the sample doped with neodymium ions, whose freezing temperature is below interval worked. By the curve of birefringence (Δn) as a function of temperature was possible to determine the temperature of maximum birefringence for each of the samples, correlated them with each other. Through the curve (d Δn / dt) vs. T was possible to identify a relationship between the maximum variations, positive and negative birefringence with the temperature characteristics TF and TB. / Entre os sistemas ferroelétricos, o sistema titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT) é um dos mais amplamente utilizados em dispositivos eletrônicos, dada sua versatilidade em aplicações e relação de custo quando comparado aos materiais monocristalinos utilizados nessa mesma área. Quando preparado pelo devido método de síntese, apresenta excelentes propriedades óticas (altos valores de transmissão ótica) desde a região do visível ao infravermelho próximo, possibilitando uma adequada caracterização de suas propriedades óticas e eletro-óticas. Recentemente, a partir do final da década de 90, foi verificada sua alta potencialidade como matriz hospedeira para íons fotoluminescentes, como os da família dos lantanídeos (ou terras-raras). A possibilidade do uso conjunto das propriedades eletro-óticas (dado seu caráter ferroelétrico) e de suas propriedades luminescentes (devido à incorporação de dopantes laser-ativos) aumentou ainda mais a possibilidade de aplicação desses materiais. Desse modo, a caracterização eletro-ótica das cerâmicas de PLZT dopado torna-se indispensável, além de sua caracterização fotônica. Sendo assim, neste trabalho foi instrumentado um sistema de caracterização eletro-ótica, utilizando o método do compensador Senarmont, também conhecido como método dinâmico, para determinar os valores da birrefringência induzida (devido ao efeito eletro-ótico quadrático, Kerr) e a permanente (devido ao efeito eletro-ótico linear, Pockels) em função da temperatura, comprimento de onda e frequência do campo elétrico de prova para composições cerâmicas de PLZT na razão La/Zr/Ti=9/65/35, dopadas com os óxidos terras-raras Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3, na quantidade de 1,0% em peso. Os resultados mostraram que há uma relação entre as propriedades eletro-óticas encontradas (seja na forma de valores dos coeficientes eletro-óticos, ou na variação da birrefringência) com as propriedades dielétricas, ferroelétricas e estruturais (já observadas em outros trabalhos do grupo de pesquisa no qual esta dissertação foi realizada) das cerâmicas que, por sua vez, foram relacionadas com o tipo de ocupação e de defeitos gerados devido à incorporação dos dopantes. Além disso, foi possível observar que para uma mesma composição pode ocorrer a presença dos dois tipos de efeitos eletro-óticos - Kerr e Pockels - com proporções distintas em função do tipo de dopante. Através desse método, para esse conjunto de amostras, também foi possível identificar dois tipos distintos de variações da birrefringência em função do campo elétrico para um mesmo efeito eletro-ótico (Kerr, ou Pockels), que também puderam ser associados com o tipo de ocupação dos dopantes. Em se tratando das caracterizações eletro-óticas em função da variável frequência, foi observada uma concordância com os resultados da caracterização ferroelétrica, realizada em outros trabalhos no GCFErr, sendo evidenciada a redução das propriedades eletro-óticas com o aumento da frequência, em que se observou a ocorrência de anomalias na resposta Pockels com influência direta na resposta Kerr. A caracterização como uma função do comprimento de onda mostrou a ocorrência de dois tipos de comportamentos, dependendo do íon dopante utilizado, sendo um deles a redução dos valores da birrefringência com o aumento do comprimento de onda (caso das amostras pura e dopadas com os íons neodímio (Nd) e itérbio (Yb)), havendo certa tendência ao comportamento previsto em literatura, no entanto, no segundo caso foi constatado o aumento irregular da birrefringência com o aumento do comprimento de onda (caso das amostras dopadas com os íons holmio (Ho), érbio (Er) e túlio (Tm), não havendo relação com os modelos teóricos adotados. Quanto à caracterização em função da temperatura, esta foi realizada em um range de que compreendeu as temperaturas características de sistemas relaxores (de freezing (TF(e)), máxima permissividade dielétrica (TM(e)) e Burns (TB(e))), exceto para a amostra dopada com o íon neodímio, cuja TF(e) estava abaixo do intervalo considerado. Através da curva de birrefringência (Δn) em função da temperatura foi possível determinar a temperatura de máxima birrefringência para cada uma das amostras, correlacionado-as entre si. Através da curva de (dΔn/dt) vs. T, foi possível constatar uma relação entre as máximas variações, positiva e negativa, da birrefringência com as temperaturas características TF e TB.