A aplicação de revestimentos orgânicos sobre o alumínio e suas ligas é dificultada pela inércia química da camada natural de óxido de alumínio presente na superfície, portanto há a necessidade do uso de pré-tratamentos de superfície para possibilitar a pintura bem-sucedida. Dentre os pré-tratamentos para a pintura do alumínio o mais utilizado é a cromatização hexavalente, de uso restrito em virtude do potencial nocivo do íon Cr+6. Neste contexto, os filmes de organossilanos são uma alternativa razoável para o pré-tratamento do alumínio, porém a técnica convencional de obtenção de filmes por imersão em sol-gel pode conduzir a camadas heterogêneas. O objetivo deste trabalho é avaliar o uso da técnica de deposição eletroassistida de organossilanos como pré-tratamento para a pintura de substratos metálicos comparando-a com a técnica de imersão e a cromatização hexavalente. Esta técnica deve favorecer a ocorrência das reações de condensação dos organossilanos na superfície do metal a partir da hidrólise do meio sol-gel Foram revestidos substratos de aço carbono AISI 1006 e alumínio comercialmente puro AA 1100 com os organossilanos ortossilicato de tetraetila (TEOS) e viniltrietoxissilano (VTES) em diferentes sobrepotenciais de deposição. Após estes pré-tratamentos foram aplicados revestimentos orgânicos comerciais à base de resinas acrílica, alquídica e poliuretânica. A comparação entre os pré-tratamentos foi realizada através dos seguintes ensaios: corrosão acelerada em câmara úmida e névoa salina, medidas de aderência de tinta, MEV, EDS, flexão em mandril cônico, resistência ao impacto, espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os resultados observados indicam que a técnica de deposição eletroassistida em sobrepotenciais catódicos pode promover a formação de filmes mais homogêneos que propiciam maior aderência de tinta, porém não houve acréscimo na proteção contra a corrosão a partir do uso dos pré-tratamentos à base de organossilanos. / The painting of aluminum and its alloys is hampered by the chemical inertness of the natural aluminum oxide layer present on its surface, therefore the use of surface pretreatments is necessary to allow the successful painting. Among the aluminum pretreatments, the most used is the hexavalent chromate conversion coating, which use is restricted because of the harmful potential of the Cr+6 ions. In this context, organosilane coatings are a reasonable alternative for aluminum pretreatment, but the conventional technique for obtaining organosilane coatings by immersion in sol-gel may lead to non-homogeneous films. The aim of this work is to assess the use of the electro-assisted deposition of organosilanes technique as a pretreatment for painting metallic substrates comparing it with the immersion technique and chromate conversion coatings. It is expected that this technique will favor the condensation reactions by promoting the sol-gel hydrolysis. AISI 1006 steel and AA 1100 aluminum substrates were coated with tetraethylorthosilicate (TEOS) and vinyltriethoxysilane (VTES) in different deposition potentials After these pretreatments commercial organic coatings based on acrylic, alkyd and polyurethane resins were applied on the samples. The comparison of the pretreatments was performed through the following tests: water resistance in 100% relative humidity, salt spray, paint adherence measurement, SEM, EDS, conical mandrel bending, impact resistance, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The results indicate that the electro-assisted deposition on cathodic potentials may promote the formation of more homogeneous films which provide greater paint adherence, but no improvement of corrosion protection was observed with the use of organosilane pretreatments.

A aplicação de revestimentos orgânicos sobre o alumínio e suas ligas é dificultada pela inércia química da camada natural de óxido de alumínio presente na superfície, portanto há a necessidade do uso de pré-tratamentos de superfície para possibilitar a pintura bem-sucedida. Dentre os pré-tratamentos para a pintura do alumínio o mais utilizado é a cromatização hexavalente, de uso restrito em virtude do potencial nocivo do íon Cr+6. Neste contexto, os filmes de organossilanos são uma alternativa razoável para o pré-tratamento do alumínio, porém a técnica convencional de obtenção de filmes por imersão em sol-gel pode conduzir a camadas heterogêneas. O objetivo deste trabalho é avaliar o uso da técnica de deposição eletroassistida de organossilanos como pré-tratamento para a pintura de substratos metálicos comparando-a com a técnica de imersão e a cromatização hexavalente. Esta técnica deve favorecer a ocorrência das reações de condensação dos organossilanos na superfície do metal a partir da hidrólise do meio sol-gel Foram revestidos substratos de aço carbono AISI 1006 e alumínio comercialmente puro AA 1100 com os organossilanos ortossilicato de tetraetila (TEOS) e viniltrietoxissilano (VTES) em diferentes sobrepotenciais de deposição. Após estes pré-tratamentos foram aplicados revestimentos orgânicos comerciais à base de resinas acrílica, alquídica e poliuretânica. A comparação entre os pré-tratamentos foi realizada através dos seguintes ensaios: corrosão acelerada em câmara úmida e névoa salina, medidas de aderência de tinta, MEV, EDS, flexão em mandril cônico, resistência ao impacto, espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os resultados observados indicam que a técnica de deposição eletroassistida em sobrepotenciais catódicos pode promover a formação de filmes mais homogêneos que propiciam maior aderência de tinta, porém não houve acréscimo na proteção contra a corrosão a partir do uso dos pré-tratamentos à base de organossilanos. / The painting of aluminum and its alloys is hampered by the chemical inertness of the natural aluminum oxide layer present on its surface, therefore the use of surface pretreatments is necessary to allow the successful painting. Among the aluminum pretreatments, the most used is the hexavalent chromate conversion coating, which use is restricted because of the harmful potential of the Cr+6 ions. In this context, organosilane coatings are a reasonable alternative for aluminum pretreatment, but the conventional technique for obtaining organosilane coatings by immersion in sol-gel may lead to non-homogeneous films. The aim of this work is to assess the use of the electro-assisted deposition of organosilanes technique as a pretreatment for painting metallic substrates comparing it with the immersion technique and chromate conversion coatings. It is expected that this technique will favor the condensation reactions by promoting the sol-gel hydrolysis. AISI 1006 steel and AA 1100 aluminum substrates were coated with tetraethylorthosilicate (TEOS) and vinyltriethoxysilane (VTES) in different deposition potentials After these pretreatments commercial organic coatings based on acrylic, alkyd and polyurethane resins were applied on the samples. The comparison of the pretreatments was performed through the following tests: water resistance in 100% relative humidity, salt spray, paint adherence measurement, SEM, EDS, conical mandrel bending, impact resistance, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The results indicate that the electro-assisted deposition on cathodic potentials may promote the formation of more homogeneous films which provide greater paint adherence, but no improvement of corrosion protection was observed with the use of organosilane pretreatments.

A aplicação de revestimentos orgânicos sobre o alumínio e suas ligas é dificultada pela inércia química da camada natural de óxido de alumínio presente na superfície, portanto há a necessidade do uso de pré-tratamentos de superfície para possibilitar a pintura bem-sucedida. Dentre os pré-tratamentos para a pintura do alumínio o mais utilizado é a cromatização hexavalente, de uso restrito em virtude do potencial nocivo do íon Cr+6. Neste contexto, os filmes de organossilanos são uma alternativa razoável para o pré-tratamento do alumínio, porém a técnica convencional de obtenção de filmes por imersão em sol-gel pode conduzir a camadas heterogêneas. O objetivo deste trabalho é avaliar o uso da técnica de deposição eletroassistida de organossilanos como pré-tratamento para a pintura de substratos metálicos comparando-a com a técnica de imersão e a cromatização hexavalente. Esta técnica deve favorecer a ocorrência das reações de condensação dos organossilanos na superfície do metal a partir da hidrólise do meio sol-gel Foram revestidos substratos de aço carbono AISI 1006 e alumínio comercialmente puro AA 1100 com os organossilanos ortossilicato de tetraetila (TEOS) e viniltrietoxissilano (VTES) em diferentes sobrepotenciais de deposição. Após estes pré-tratamentos foram aplicados revestimentos orgânicos comerciais à base de resinas acrílica, alquídica e poliuretânica. A comparação entre os pré-tratamentos foi realizada através dos seguintes ensaios: corrosão acelerada em câmara úmida e névoa salina, medidas de aderência de tinta, MEV, EDS, flexão em mandril cônico, resistência ao impacto, espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os resultados observados indicam que a técnica de deposição eletroassistida em sobrepotenciais catódicos pode promover a formação de filmes mais homogêneos que propiciam maior aderência de tinta, porém não houve acréscimo na proteção contra a corrosão a partir do uso dos pré-tratamentos à base de organossilanos. / The painting of aluminum and its alloys is hampered by the chemical inertness of the natural aluminum oxide layer present on its surface, therefore the use of surface pretreatments is necessary to allow the successful painting. Among the aluminum pretreatments, the most used is the hexavalent chromate conversion coating, which use is restricted because of the harmful potential of the Cr+6 ions. In this context, organosilane coatings are a reasonable alternative for aluminum pretreatment, but the conventional technique for obtaining organosilane coatings by immersion in sol-gel may lead to non-homogeneous films. The aim of this work is to assess the use of the electro-assisted deposition of organosilanes technique as a pretreatment for painting metallic substrates comparing it with the immersion technique and chromate conversion coatings. It is expected that this technique will favor the condensation reactions by promoting the sol-gel hydrolysis. AISI 1006 steel and AA 1100 aluminum substrates were coated with tetraethylorthosilicate (TEOS) and vinyltriethoxysilane (VTES) in different deposition potentials After these pretreatments commercial organic coatings based on acrylic, alkyd and polyurethane resins were applied on the samples. The comparison of the pretreatments was performed through the following tests: water resistance in 100% relative humidity, salt spray, paint adherence measurement, SEM, EDS, conical mandrel bending, impact resistance, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The results indicate that the electro-assisted deposition on cathodic potentials may promote the formation of more homogeneous films which provide greater paint adherence, but no improvement of corrosion protection was observed with the use of organosilane pretreatments.

FERNANDES, F. I. A. Estudo de tintas epóxis à base d’água utilizando pigmentos anticorrosivos atóxicos. 2008. 74 f. Dissertação (Mestrado em Ciência de Materiais) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-31T16:27:13Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_fiafernandes.pdf: 12446554 bytes, checksum: 6d25eaadae2d35e2bb29c9435bb15ccf (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-04-07T17:36:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_fiafernandes.pdf: 12446554 bytes, checksum: 6d25eaadae2d35e2bb29c9435bb15ccf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-07T17:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_fiafernandes.pdf: 12446554 bytes, checksum: 6d25eaadae2d35e2bb29c9435bb15ccf (MD5) Previous issue date: 2008-03-18 / Anticorrosion performance was verified epoxy water-based inks, especially formulated for this study, pigmentary zinc chromate (CZ), zinc phosphate (FZ), phosphorus molybdate and calcium zinc (M) and silica calcium exchanger (CS). The process was conducted by exposing the samples to the natural marine atmosphere in the cabin of salt spray and total immersion in solution 10-2 mol.dm-3 NaCl. All tests for corrosion were monitored by electrochemical impedance spectroscopy and open circuit potential. adhesion test, shoaling check and visual inspection of surfaces served as complementary tests. The results suggest that the inks showed good performance in marine atmosphere and salt spray test. However, his performance was not good in total immersion tests. / Foi verificado o desempenho anticorrosivo de tintas epóxis à base d’água, especialmente formuladas para este trabalho, pigmentadas com cromato de zinco (CZ), fosfato de zinco (FZ), fósforo molibdato de zinco e cálcio (M) e sílica trocadora de cálcio (CS). O processo foi conduzido pela exposição das amostras à atmosfera natural marinha, em cabine de névoa salina e em imersão total em solução 10-2 mol.dm-3 de NaCl. Todos os ensaios, quanto à corrosão, foram monitorados por espectroscopia de impedância eletroquímica e potencial de circuito aberto. Teste de aderência, verificação de empolamento e inspeção visual das superfícies serviram como exames complementares. Os resultados sugerem que as tintas apresentaram um bom desempenho em atmosfera marinha e teste de névoa salina. Contudo, sua performance não foi boa em ensaios de imersão total.

A proteção de materiais com alto valor agregado contra as intempéries é de grande importância tecnológica e econômica. Atualmente, a principal defesa diante do desgaste natural destes materiais é o revestimento, seja inorgânico, orgânico ou metálico. Um revestimento pode atuar de diversas formas para proteger o material em questão, atuando como barreira física, metal de sacrifício ou proteção anódica. O desenvolvimento de revestimentos protetores de alta durabilidade e baixo custo é de suma importância para o crescimento da indústria e das cidades em todo o mundo. Diante disso, este trabalho estuda a degradação de quatro revestimentos orgânicos comerciais, de diferentes composições químicas e propriedades físicas, com o objetivo de interpretar os fenômenos que ocorrem durante os ensaios e investigar as falhas apresentadas ao longo do tempo. As análises foram realizadas com uma tinta epóxi branca, uma tinta poliuretânica branca, uma tinta alquídica branca e um verniz acrílico. Cada um dos revestimentos estudados possui um mecanismo diferente de formação do filme sobre o substrato escolhido, aço carbono, e, portanto, possui características individuais específicas. A degradação dos filmes orgânicos foi realizada com a exposição dos corpos de prova à radiação ultravioleta (UV), de forma natural e acelerada, a fim também de avaliar diferenças e o comportamento destes revestimentos As amostras em exposição natural permaneceram durante um ano em contato com radiações solares, umidade, chuva e variações de temperatura. Já as amostras em exposição acelerada foram ensaiadas em uma câmara de intempéries aceleradas de UV por até 2000 horas. A degradação dos filmes foi acompanhada durante todos os ensaios e analisada por diferentes técnicas de caracterização, tais como: DSC, FTIR, MEV, EDS, FRX, microscopia óptica, espectrofotometria de cor; ensaios mecânicos de impacto, flexibilidade, aderência, rugosidade, além de medições periódicas de espessura. Paralelamente, exposições prolongadas em câmara úmida e névoa salina foram realizadas como parâmetro de comparação. Os resultados demonstram que a tinta poliuretânica sofre menores variações de cor e brilho, após os ensaios de degradação e que o verniz acrílico é o mais afetado na maioria dos casos. A tinta alquídica sofreu alterações significativas em névoa salina, entretanto, teve melhoras em suas propriedades mecânicas após as exposições ao UV. Quanto à comparação entre o ensaio de degradação natural e o artificial, conclui-se que cada ensaio interfere de diferentes maneiras nas propriedades dos revestimentos. / The protection of materials with high added value against the weather has great technological and economic significance. Currently, the main defense against the natural wear of these materials is the coating, whether inorganic, organic or metallic. A coating can act in various ways to protect the material in question, acting as a physical barrier, sacrificial metal or anodic protection. The development of protective coatings of high durability and low cost is very important for the growth of industry and cities around the world. Therefore, in this work are studied the degradation of four organic coatings, with different chemical compositions and physical properties, in order to interpret the phenomena that occur during the tests and to investigate the failures presented over time. The analyses were performed with a white epoxy paint, a white polyurethane paint, a white alkyd paint and an acrylic lacquer. Each one of the studied coatings has a different mechanism of film formation on the chosen substrate, carbon steel, and therefore has specific individual characteristics. The degradation of the organic films was carried out by exposing the specimens to ultraviolet (UV) radiation, in a natural and accelerated way, in order to clarify their differences and establish comparisons. The samples in natural exposure remained for a year outside, in contact with solar radiation, humidity, rainfall and temperature variations The accelerated exposure samples were tested in a chamber of accelerated UV for up to 2000 hours. The films degradation were monitored during all the tests and analysed by different characterization techniques, such as: DSC, FTIR, SEM, EDS, FRX, optical microscopy, color spectrophotometry; mechanical impact tests, flexibility, adhesion, roughness, in addition to periodic thickness measurements. At the same time, prolonged exposures in humidity chamber and salt spray were performed as a parameter of comparison. The results demonstrate that the polyurethane paint undergoes smaller variations of its properties after the tests and that the acrylic varnish is the most affected in most cases. About the comparison between the natural and the artificial degradation test, it is concluded that each test interferes in different ways in the properties of the coatings.

A proteção de materiais com alto valor agregado contra as intempéries é de grande importância tecnológica e econômica. Atualmente, a principal defesa diante do desgaste natural destes materiais é o revestimento, seja inorgânico, orgânico ou metálico. Um revestimento pode atuar de diversas formas para proteger o material em questão, atuando como barreira física, metal de sacrifício ou proteção anódica. O desenvolvimento de revestimentos protetores de alta durabilidade e baixo custo é de suma importância para o crescimento da indústria e das cidades em todo o mundo. Diante disso, este trabalho estuda a degradação de quatro revestimentos orgânicos comerciais, de diferentes composições químicas e propriedades físicas, com o objetivo de interpretar os fenômenos que ocorrem durante os ensaios e investigar as falhas apresentadas ao longo do tempo. As análises foram realizadas com uma tinta epóxi branca, uma tinta poliuretânica branca, uma tinta alquídica branca e um verniz acrílico. Cada um dos revestimentos estudados possui um mecanismo diferente de formação do filme sobre o substrato escolhido, aço carbono, e, portanto, possui características individuais específicas. A degradação dos filmes orgânicos foi realizada com a exposição dos corpos de prova à radiação ultravioleta (UV), de forma natural e acelerada, a fim também de avaliar diferenças e o comportamento destes revestimentos As amostras em exposição natural permaneceram durante um ano em contato com radiações solares, umidade, chuva e variações de temperatura. Já as amostras em exposição acelerada foram ensaiadas em uma câmara de intempéries aceleradas de UV por até 2000 horas. A degradação dos filmes foi acompanhada durante todos os ensaios e analisada por diferentes técnicas de caracterização, tais como: DSC, FTIR, MEV, EDS, FRX, microscopia óptica, espectrofotometria de cor; ensaios mecânicos de impacto, flexibilidade, aderência, rugosidade, além de medições periódicas de espessura. Paralelamente, exposições prolongadas em câmara úmida e névoa salina foram realizadas como parâmetro de comparação. Os resultados demonstram que a tinta poliuretânica sofre menores variações de cor e brilho, após os ensaios de degradação e que o verniz acrílico é o mais afetado na maioria dos casos. A tinta alquídica sofreu alterações significativas em névoa salina, entretanto, teve melhoras em suas propriedades mecânicas após as exposições ao UV. Quanto à comparação entre o ensaio de degradação natural e o artificial, conclui-se que cada ensaio interfere de diferentes maneiras nas propriedades dos revestimentos. / The protection of materials with high added value against the weather has great technological and economic significance. Currently, the main defense against the natural wear of these materials is the coating, whether inorganic, organic or metallic. A coating can act in various ways to protect the material in question, acting as a physical barrier, sacrificial metal or anodic protection. The development of protective coatings of high durability and low cost is very important for the growth of industry and cities around the world. Therefore, in this work are studied the degradation of four organic coatings, with different chemical compositions and physical properties, in order to interpret the phenomena that occur during the tests and to investigate the failures presented over time. The analyses were performed with a white epoxy paint, a white polyurethane paint, a white alkyd paint and an acrylic lacquer. Each one of the studied coatings has a different mechanism of film formation on the chosen substrate, carbon steel, and therefore has specific individual characteristics. The degradation of the organic films was carried out by exposing the specimens to ultraviolet (UV) radiation, in a natural and accelerated way, in order to clarify their differences and establish comparisons. The samples in natural exposure remained for a year outside, in contact with solar radiation, humidity, rainfall and temperature variations The accelerated exposure samples were tested in a chamber of accelerated UV for up to 2000 hours. The films degradation were monitored during all the tests and analysed by different characterization techniques, such as: DSC, FTIR, SEM, EDS, FRX, optical microscopy, color spectrophotometry; mechanical impact tests, flexibility, adhesion, roughness, in addition to periodic thickness measurements. At the same time, prolonged exposures in humidity chamber and salt spray were performed as a parameter of comparison. The results demonstrate that the polyurethane paint undergoes smaller variations of its properties after the tests and that the acrylic varnish is the most affected in most cases. About the comparison between the natural and the artificial degradation test, it is concluded that each test interferes in different ways in the properties of the coatings.

A proteção de materiais com alto valor agregado contra as intempéries é de grande importância tecnológica e econômica. Atualmente, a principal defesa diante do desgaste natural destes materiais é o revestimento, seja inorgânico, orgânico ou metálico. Um revestimento pode atuar de diversas formas para proteger o material em questão, atuando como barreira física, metal de sacrifício ou proteção anódica. O desenvolvimento de revestimentos protetores de alta durabilidade e baixo custo é de suma importância para o crescimento da indústria e das cidades em todo o mundo. Diante disso, este trabalho estuda a degradação de quatro revestimentos orgânicos comerciais, de diferentes composições químicas e propriedades físicas, com o objetivo de interpretar os fenômenos que ocorrem durante os ensaios e investigar as falhas apresentadas ao longo do tempo. As análises foram realizadas com uma tinta epóxi branca, uma tinta poliuretânica branca, uma tinta alquídica branca e um verniz acrílico. Cada um dos revestimentos estudados possui um mecanismo diferente de formação do filme sobre o substrato escolhido, aço carbono, e, portanto, possui características individuais específicas. A degradação dos filmes orgânicos foi realizada com a exposição dos corpos de prova à radiação ultravioleta (UV), de forma natural e acelerada, a fim também de avaliar diferenças e o comportamento destes revestimentos As amostras em exposição natural permaneceram durante um ano em contato com radiações solares, umidade, chuva e variações de temperatura. Já as amostras em exposição acelerada foram ensaiadas em uma câmara de intempéries aceleradas de UV por até 2000 horas. A degradação dos filmes foi acompanhada durante todos os ensaios e analisada por diferentes técnicas de caracterização, tais como: DSC, FTIR, MEV, EDS, FRX, microscopia óptica, espectrofotometria de cor; ensaios mecânicos de impacto, flexibilidade, aderência, rugosidade, além de medições periódicas de espessura. Paralelamente, exposições prolongadas em câmara úmida e névoa salina foram realizadas como parâmetro de comparação. Os resultados demonstram que a tinta poliuretânica sofre menores variações de cor e brilho, após os ensaios de degradação e que o verniz acrílico é o mais afetado na maioria dos casos. A tinta alquídica sofreu alterações significativas em névoa salina, entretanto, teve melhoras em suas propriedades mecânicas após as exposições ao UV. Quanto à comparação entre o ensaio de degradação natural e o artificial, conclui-se que cada ensaio interfere de diferentes maneiras nas propriedades dos revestimentos. / The protection of materials with high added value against the weather has great technological and economic significance. Currently, the main defense against the natural wear of these materials is the coating, whether inorganic, organic or metallic. A coating can act in various ways to protect the material in question, acting as a physical barrier, sacrificial metal or anodic protection. The development of protective coatings of high durability and low cost is very important for the growth of industry and cities around the world. Therefore, in this work are studied the degradation of four organic coatings, with different chemical compositions and physical properties, in order to interpret the phenomena that occur during the tests and to investigate the failures presented over time. The analyses were performed with a white epoxy paint, a white polyurethane paint, a white alkyd paint and an acrylic lacquer. Each one of the studied coatings has a different mechanism of film formation on the chosen substrate, carbon steel, and therefore has specific individual characteristics. The degradation of the organic films was carried out by exposing the specimens to ultraviolet (UV) radiation, in a natural and accelerated way, in order to clarify their differences and establish comparisons. The samples in natural exposure remained for a year outside, in contact with solar radiation, humidity, rainfall and temperature variations The accelerated exposure samples were tested in a chamber of accelerated UV for up to 2000 hours. The films degradation were monitored during all the tests and analysed by different characterization techniques, such as: DSC, FTIR, SEM, EDS, FRX, optical microscopy, color spectrophotometry; mechanical impact tests, flexibility, adhesion, roughness, in addition to periodic thickness measurements. At the same time, prolonged exposures in humidity chamber and salt spray were performed as a parameter of comparison. The results demonstrate that the polyurethane paint undergoes smaller variations of its properties after the tests and that the acrylic varnish is the most affected in most cases. About the comparison between the natural and the artificial degradation test, it is concluded that each test interferes in different ways in the properties of the coatings.