O presente trabalho teve como objetivo estudar a síntese do biodiesel por transesterificação etílica de diferentes matérias-primas lipídicas empregando catalisadores heterogêneos (químico e bioquímico). Para cumprir com os objetivos propostos foram selecionadas matérias-primas lipídicas de baixo impacto no setor alimentício, entre as quais destacam-se: óleos vegetais (andiroba, babaçu, macaúba, palma e pinhão manso) e gordura residual (sebo bovino) e catalisadores de comprovada potencialidade como óxido de nióbio impregnado com sódio (químico) e a lipase de Burkholderia cepacia imobilizada em suporte híbrido sílicaalcool polivinílico (bioquímico). O trabalho foi desenvolvido em três etapas. Inicialmente, foram determinadas as propriedades físico-químicas das diferentes matérias-primas lipídicas, algumas ainda pouco exploradas, para verificar se apresentavam potencial para serem utilizadas na reação de transesterificação. Em seguida foram preparados os catalisadores propostos por protocolos já estabelecidos, sendo obtido para o catalisador químico elevado teor de sódio impregnado no óxido de nióbio (25,43 ± 0,29%) e para catalisador bioquímico elevada atividade hidrolítica (1814 ??281 U/g). Na segunda etapa, as reações de transesterificação foram conduzidas em regime de batelada em condições adequadas para cada catalisador em termos de temperatura, tempo e proporção de catalisador. Na terceira etapa, os produtos obtidos foram purificados e quantificados por cromatografia gasosa, RMN 1H, viscosimetria e análise termogravimétrica (TGA). O conjunto de dados obtidos demonstrou que a formação de ésteres etílicos a partir das diferentes matérias-primas é viável para os catalisadores testados. Ambos os catalisadores (químico e bioquímico) atuaram de forma eficiente convertendo os ácidos graxos presentes nas matérias-primas lipídicas nos ésteres etílicos correspondentes e apresentaram elevada estabilidade em bateladas consecutivas, com destaque para o catalisador bioquímico que revelou um tempo de meiavida de 290 h. Entretanto, a qualidade da matéria-prima lipídica interferiu a atuação dos catalisadores de maneira diferenciada. Enquanto, o catalisador químico foi sensível a presença de níveis elevados de acidez, como o constatado no óleo de macaúba, a atuação do catalisador bioquímico sofreu influência da presença de peróxidos indicativo de oxidação apresentada pelo óleo de andiroba. Com exceção dos óleos de macaúba e andiroba que apresentaram qualidade comprometida, todas as matérias-primas lipídicas originaram amostras de biodiesel com características adequadas para serem usadas como combustível, incluindo valores de viscosidade entre 3,9 a 6,0 (cSt) que atendem as especificações estabelecidas na ASTM 6751- 02. Apesar do desempenho similar dos catalisadores testados, a via química foi superior em termos de produtividade em relação à via bioquímica. Entretanto, essa baixa produtividade pode ser incrementada utilizando métodos não convencionais de aquecimento, como por exemplo, irradiação de micro-ondas e ultrassom. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram ainda que os catalisadores heterogêneos testados possuem potencial para substituir os sistemas homogêneos normalmente empregados na síntese do biodiesel. Essa substituição oferece vantagens, que podem propiciar um aumento considerável nas perspectivas de sustentabilidade sócio-ambiental de todo o processo de produção. / The present work aimed at studying the biodiesel synthesis by transesterification reaction from several lipidic feedstocks via ethyl route employing heterogeneous catalysts (chemical and biochemical). To attain the proposed objectives non-edible feedstock having low impact in the food segment, among which stand out: vegetable oils (andiroba, babassu, macauba, palm and Jatropha curcas) and residual fat (beef tallow) and potential catalysts as niobium oxide impregnated with sodium (chemical) and lipase from Burkholderia cepacia immobilized on silica-polyvinyl alcohol matrix (biochemical) were previously selected. The work was developed in three steps. Initially, the physico-chemical properties of the different lipidic feedstocks were investigated, some of them still little explored, to identify their potential as reactants in the transesterification reactions. Then the proposed catalysts were prepared by protocols already established, being obtained for the chemical catalyst high level of sodium impregnated in the niobium oxide (25.43 ± 0.29%) and for the biochemical catalyst high hydrolytic activity (1,814± 281 U/g). In the second step, the transesterification reactions were carried out in batch reactors under appropriated conditions for each catalyst in terms of temperature, time and catalyst proportion. In the third step, the obtained products were purified and quantified by gas chromatography, 1H NMR spectroscopy, viscosimetry and thermogravimetric analysis (TGA). The dataset obtained demonstrated that the formation of ethyl esters from the different feedstocks was feasible for the tested catalysts. Both catalysts (chemical and biochemical) were efficient in converting all fatty acids present in the lipidic feedstock into the corresponding ethyl esters and showed high stability under consecutive batch runs, with emphasis for the biochemical catalyst with a half-life time of 290 h. However, the poor quality of the feedstocks strong affected the performance of the catalysts in a different way. While the chemical catalyst was sensitive to high acidity levels, as verified in the macauba oil, the biochemical catalyst performance was influenced by the presence of peroxides indicating oxidation as showed in the andiroba oil. Except for these oils, all the other feedstocks originated biodiesel samples with appropriate characteristics to be used as fuel, including viscosity values between 3.9 to 6.0 (cSt) that are in accordance with specifications recommended by ASTM 6751-02. Even though the catalysts showed similar performances, the chemical route gave higher productivity than that attained by biochemical route. However, such lower productivity can be increased using non conventional heating systems as for instance, micro-wave irradiation and ultrasound. The results obtained in this work demonstrated that the selected heterogeneous catalysts possess potential to replace the homogeneous systems usually employed in the biodiesel synthesis. Such replacement offers advantages that can provided a considerable increase in the perspectives to attain an environmental sustainability of process as a whole.

O presente trabalho teve como objetivo estudar a síntese do biodiesel por transesterificação etílica de diferentes matérias-primas lipídicas empregando catalisadores heterogêneos (químico e bioquímico). Para cumprir com os objetivos propostos foram selecionadas matérias-primas lipídicas de baixo impacto no setor alimentício, entre as quais destacam-se: óleos vegetais (andiroba, babaçu, macaúba, palma e pinhão manso) e gordura residual (sebo bovino) e catalisadores de comprovada potencialidade como óxido de nióbio impregnado com sódio (químico) e a lipase de Burkholderia cepacia imobilizada em suporte híbrido sílicaalcool polivinílico (bioquímico). O trabalho foi desenvolvido em três etapas. Inicialmente, foram determinadas as propriedades físico-químicas das diferentes matérias-primas lipídicas, algumas ainda pouco exploradas, para verificar se apresentavam potencial para serem utilizadas na reação de transesterificação. Em seguida foram preparados os catalisadores propostos por protocolos já estabelecidos, sendo obtido para o catalisador químico elevado teor de sódio impregnado no óxido de nióbio (25,43 ± 0,29%) e para catalisador bioquímico elevada atividade hidrolítica (1814 ??281 U/g). Na segunda etapa, as reações de transesterificação foram conduzidas em regime de batelada em condições adequadas para cada catalisador em termos de temperatura, tempo e proporção de catalisador. Na terceira etapa, os produtos obtidos foram purificados e quantificados por cromatografia gasosa, RMN 1H, viscosimetria e análise termogravimétrica (TGA). O conjunto de dados obtidos demonstrou que a formação de ésteres etílicos a partir das diferentes matérias-primas é viável para os catalisadores testados. Ambos os catalisadores (químico e bioquímico) atuaram de forma eficiente convertendo os ácidos graxos presentes nas matérias-primas lipídicas nos ésteres etílicos correspondentes e apresentaram elevada estabilidade em bateladas consecutivas, com destaque para o catalisador bioquímico que revelou um tempo de meiavida de 290 h. Entretanto, a qualidade da matéria-prima lipídica interferiu a atuação dos catalisadores de maneira diferenciada. Enquanto, o catalisador químico foi sensível a presença de níveis elevados de acidez, como o constatado no óleo de macaúba, a atuação do catalisador bioquímico sofreu influência da presença de peróxidos indicativo de oxidação apresentada pelo óleo de andiroba. Com exceção dos óleos de macaúba e andiroba que apresentaram qualidade comprometida, todas as matérias-primas lipídicas originaram amostras de biodiesel com características adequadas para serem usadas como combustível, incluindo valores de viscosidade entre 3,9 a 6,0 (cSt) que atendem as especificações estabelecidas na ASTM 6751- 02. Apesar do desempenho similar dos catalisadores testados, a via química foi superior em termos de produtividade em relação à via bioquímica. Entretanto, essa baixa produtividade pode ser incrementada utilizando métodos não convencionais de aquecimento, como por exemplo, irradiação de micro-ondas e ultrassom. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram ainda que os catalisadores heterogêneos testados possuem potencial para substituir os sistemas homogêneos normalmente empregados na síntese do biodiesel. Essa substituição oferece vantagens, que podem propiciar um aumento considerável nas perspectivas de sustentabilidade sócio-ambiental de todo o processo de produção. / The present work aimed at studying the biodiesel synthesis by transesterification reaction from several lipidic feedstocks via ethyl route employing heterogeneous catalysts (chemical and biochemical). To attain the proposed objectives non-edible feedstock having low impact in the food segment, among which stand out: vegetable oils (andiroba, babassu, macauba, palm and Jatropha curcas) and residual fat (beef tallow) and potential catalysts as niobium oxide impregnated with sodium (chemical) and lipase from Burkholderia cepacia immobilized on silica-polyvinyl alcohol matrix (biochemical) were previously selected. The work was developed in three steps. Initially, the physico-chemical properties of the different lipidic feedstocks were investigated, some of them still little explored, to identify their potential as reactants in the transesterification reactions. Then the proposed catalysts were prepared by protocols already established, being obtained for the chemical catalyst high level of sodium impregnated in the niobium oxide (25.43 ± 0.29%) and for the biochemical catalyst high hydrolytic activity (1,814± 281 U/g). In the second step, the transesterification reactions were carried out in batch reactors under appropriated conditions for each catalyst in terms of temperature, time and catalyst proportion. In the third step, the obtained products were purified and quantified by gas chromatography, 1H NMR spectroscopy, viscosimetry and thermogravimetric analysis (TGA). The dataset obtained demonstrated that the formation of ethyl esters from the different feedstocks was feasible for the tested catalysts. Both catalysts (chemical and biochemical) were efficient in converting all fatty acids present in the lipidic feedstock into the corresponding ethyl esters and showed high stability under consecutive batch runs, with emphasis for the biochemical catalyst with a half-life time of 290 h. However, the poor quality of the feedstocks strong affected the performance of the catalysts in a different way. While the chemical catalyst was sensitive to high acidity levels, as verified in the macauba oil, the biochemical catalyst performance was influenced by the presence of peroxides indicating oxidation as showed in the andiroba oil. Except for these oils, all the other feedstocks originated biodiesel samples with appropriate characteristics to be used as fuel, including viscosity values between 3.9 to 6.0 (cSt) that are in accordance with specifications recommended by ASTM 6751-02. Even though the catalysts showed similar performances, the chemical route gave higher productivity than that attained by biochemical route. However, such lower productivity can be increased using non conventional heating systems as for instance, micro-wave irradiation and ultrasound. The results obtained in this work demonstrated that the selected heterogeneous catalysts possess potential to replace the homogeneous systems usually employed in the biodiesel synthesis. Such replacement offers advantages that can provided a considerable increase in the perspectives to attain an environmental sustainability of process as a whole.

Desde 1º de janeiro de 2010, como medida do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), é obrigatória a adição de 5% de biodiesel (em volume) a todo óleo diesel comercializado no Brasil. Entretanto, apesar da ideia inicial de apoiar o PNPB na produção de biodiesel a partir da agricultura familiar, atualmente a maior parte do biodiesel produzido no país é a partir de óleo de soja, cuja expansão no país tem impactos ambientais significativos. O uso de óleos residuais, por sua vez, apresenta vantagens interessantes. Por outro lado o uso de metanol na reação de transesterificação faz com que o produto final não seja tão renovável como seria se fosse usado o etanol de cana de açúcar. Neste contexto, o objetivo desta dissertação é estudar a viabilidade técnica e os aspectos ambientais do biodiesel etílico de óleos residuais de fritura como combustível alternativo para substituir parte do óleo diesel consumido no setor de transporte brasileiro no âmbito do PNPB. Do ponto de vista técnico, foi possível constatar que o biodiesel etílico, assim como o biodiesel metílico, é um combustível adequado para substituir parte do óleo diesel consumido no setor de transporte brasileiro, pois as suas propriedades como combustível são semelhantes às do óleo diesel mineral. Do ponto de vista do processo de produção, o uso do etanol para a produção de biodiesel apresenta algumas dificuldades técnicas com relação ao uso do metanol, relacionadas, sobretudo, à maior dificuldade na separação de fases entre o biodiesel e o glicerol e à recuperação e purificação do etanol, que forma mistura azeotrópica com a água. Além disso, o uso de etanol eleva o custo de produção do biodiesel quando comparado com o uso do metanol, devido ao preço mais elevado do etanol, do menor rendimento da reação de transesterificação e da maior complexidade do processo. Ambientalmente, o biodiesel etílico apresenta vantagens com relação ao metílico, visto que o etanol é um insumo renovável, menos tóxico do que o metanol e produzido no Brasil em larga escala a partir de processos sustentáveis e eficientes. Apesar dessas vantagens, o PNPB não apresenta medidas especiais de incentivo à produção de biodiesel pela rota etílica, e praticamente todo o biodiesel produzido no país utiliza a rota metílica de produção. O uso de óleos residuais de fritura também se mostra uma alternativa ambientalmente vantajosa para a produção de biodiesel, apesar de não estarem disponíveis em grande escala, tendo em vista a magnitude do consumo de óleo diesel no Brasil, estes óleos constituem uma matéria prima de baixo custo que pode ser utilizada para complementar a produção de biodiesel, oferecendo uma aplicação energética sustentável a um resíduo potencialmente poluidor e que muitas vezes é disposto de forma inadequada no meio ambiente. Entretanto, do ponto de vista técnico, os óleos residuais de fritura constituem uma matéria prima heterogênea, e a presença de alguns compostos resultantes do processo de degradação dos triacilgliceróis pode ocasionar problemas como a formação de depósitos e gomas nos componentes do motor e do sistema de injeção. Do ponto de vista do processo de produção, os elevados teores de ácidos graxos livres presentes nos óleos residuais de fritura podem impedir a sua conversão em biodiesel através do processo convencional de transesterificação com o uso de catalisadores alcalinos, exigindo o uso de tecnologias alternativas como, por exemplo, o uso de catalisadores ácidos ou a hidroesterificação. Adicionalmente, o uso dessa matéria prima em escala comercial ainda enfrenta problemas relacionados à logística de coleta e armazenamento do óleo descartado. / Since January 1, 2010, the addition of 5% biodiesel (by volume) for all diesel fuel sold in Brazil is mandatory by the Brazilian Biodiesel Programme. However, despite the initial idea of supporting biodiesel production from family farms, currently most of the biodiesel produced in the Brazil is derived from soybean oil, whose expansion in the country has significant environmental impacts. The use of residual oils, in turn, has interesting advantages. Moreover, the use of methanol in the transesterification reaction makes the final product not as renewable as it would be using bioethanol from sugar cane. In this context, the aim of this dissertation is to study the technical feasibility and environmental aspects of ethylic biodiesel from waste cooking oils as an alternative fuel to replace part of the diesel oil consumed in the brazilian transportation sector. From the technical point of view, it was found that ethylic biodiesel, like the methylic biodiesel, is a suitable fuel to partially replace the diesel fuel consumed in the transportation sector in Brazil, because its fuel properties are similar to those of fossil diesel .From the point of view of the production process, the use of bioethanol to produce biodiesel presents technical difficulties in comparison with the use of methanol, mainly related to the greater difficulty in separation between the biodiesel phase and the glycerol phase, and the recovery and purification ethanol, which form an azeotropic mixture with water. Furthermore, the use of ethanol increases the cost of production of biodiesel compared to the use of methanol, due to the higher prices of ethanol, the lower yields of the transesterification reaction and the greater complexity of the process. Environmentally, ethylic biodiesel presents advantages over the methylic, since bioethanol is a renewable raw material, is less toxic than methanol and is produced in Brazil in large scale through sustainable and efficient processes. Despite these advantages, the PNPB presents no special measures to encourage the production of biodiesel through the ethylic route, and virtually all biodiesel produced in the country uses the methylic route. The use of waste cooking oils is also an environmentally advantageous alternative for the production of biodiesel, although not available on a large scale in view of the magnitude of the diesel fuel consumption in Brazil, these oils are a matter low cost material that can be used to supplement the production of biodiesel, providing a sustainable energy application to a potentially polluting waste that is often disposed improperly in the environment. However, from the technical point of view, the waste cooking oils are a heterogeneous raw material, and the presence of compounds resulting from the degradation of the triacylglycerol may cause problems as the formation of gum and deposits in the components of the engine and injection system. From the point of view of the production process, the high levels of free fatty acids in the waste cooking oils can inhibit its conversion in biodiesel trough the conventional transesterification process with the use of alkaline catalysts, requiring the use of alternative technologies such as, for example, the use of acid catalysts or the hydroesterification. Additionally, the use of this raw material on a commercial scale is still facing problems related to the logistics of collection and storage of waste oils.

Desde 1º de janeiro de 2010, como medida do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), é obrigatória a adição de 5% de biodiesel (em volume) a todo óleo diesel comercializado no Brasil. Entretanto, apesar da ideia inicial de apoiar o PNPB na produção de biodiesel a partir da agricultura familiar, atualmente a maior parte do biodiesel produzido no país é a partir de óleo de soja, cuja expansão no país tem impactos ambientais significativos. O uso de óleos residuais, por sua vez, apresenta vantagens interessantes. Por outro lado o uso de metanol na reação de transesterificação faz com que o produto final não seja tão renovável como seria se fosse usado o etanol de cana de açúcar. Neste contexto, o objetivo desta dissertação é estudar a viabilidade técnica e os aspectos ambientais do biodiesel etílico de óleos residuais de fritura como combustível alternativo para substituir parte do óleo diesel consumido no setor de transporte brasileiro no âmbito do PNPB. Do ponto de vista técnico, foi possível constatar que o biodiesel etílico, assim como o biodiesel metílico, é um combustível adequado para substituir parte do óleo diesel consumido no setor de transporte brasileiro, pois as suas propriedades como combustível são semelhantes às do óleo diesel mineral. Do ponto de vista do processo de produção, o uso do etanol para a produção de biodiesel apresenta algumas dificuldades técnicas com relação ao uso do metanol, relacionadas, sobretudo, à maior dificuldade na separação de fases entre o biodiesel e o glicerol e à recuperação e purificação do etanol, que forma mistura azeotrópica com a água. Além disso, o uso de etanol eleva o custo de produção do biodiesel quando comparado com o uso do metanol, devido ao preço mais elevado do etanol, do menor rendimento da reação de transesterificação e da maior complexidade do processo. Ambientalmente, o biodiesel etílico apresenta vantagens com relação ao metílico, visto que o etanol é um insumo renovável, menos tóxico do que o metanol e produzido no Brasil em larga escala a partir de processos sustentáveis e eficientes. Apesar dessas vantagens, o PNPB não apresenta medidas especiais de incentivo à produção de biodiesel pela rota etílica, e praticamente todo o biodiesel produzido no país utiliza a rota metílica de produção. O uso de óleos residuais de fritura também se mostra uma alternativa ambientalmente vantajosa para a produção de biodiesel, apesar de não estarem disponíveis em grande escala, tendo em vista a magnitude do consumo de óleo diesel no Brasil, estes óleos constituem uma matéria prima de baixo custo que pode ser utilizada para complementar a produção de biodiesel, oferecendo uma aplicação energética sustentável a um resíduo potencialmente poluidor e que muitas vezes é disposto de forma inadequada no meio ambiente. Entretanto, do ponto de vista técnico, os óleos residuais de fritura constituem uma matéria prima heterogênea, e a presença de alguns compostos resultantes do processo de degradação dos triacilgliceróis pode ocasionar problemas como a formação de depósitos e gomas nos componentes do motor e do sistema de injeção. Do ponto de vista do processo de produção, os elevados teores de ácidos graxos livres presentes nos óleos residuais de fritura podem impedir a sua conversão em biodiesel através do processo convencional de transesterificação com o uso de catalisadores alcalinos, exigindo o uso de tecnologias alternativas como, por exemplo, o uso de catalisadores ácidos ou a hidroesterificação. Adicionalmente, o uso dessa matéria prima em escala comercial ainda enfrenta problemas relacionados à logística de coleta e armazenamento do óleo descartado. / Since January 1, 2010, the addition of 5% biodiesel (by volume) for all diesel fuel sold in Brazil is mandatory by the Brazilian Biodiesel Programme. However, despite the initial idea of supporting biodiesel production from family farms, currently most of the biodiesel produced in the Brazil is derived from soybean oil, whose expansion in the country has significant environmental impacts. The use of residual oils, in turn, has interesting advantages. Moreover, the use of methanol in the transesterification reaction makes the final product not as renewable as it would be using bioethanol from sugar cane. In this context, the aim of this dissertation is to study the technical feasibility and environmental aspects of ethylic biodiesel from waste cooking oils as an alternative fuel to replace part of the diesel oil consumed in the brazilian transportation sector. From the technical point of view, it was found that ethylic biodiesel, like the methylic biodiesel, is a suitable fuel to partially replace the diesel fuel consumed in the transportation sector in Brazil, because its fuel properties are similar to those of fossil diesel .From the point of view of the production process, the use of bioethanol to produce biodiesel presents technical difficulties in comparison with the use of methanol, mainly related to the greater difficulty in separation between the biodiesel phase and the glycerol phase, and the recovery and purification ethanol, which form an azeotropic mixture with water. Furthermore, the use of ethanol increases the cost of production of biodiesel compared to the use of methanol, due to the higher prices of ethanol, the lower yields of the transesterification reaction and the greater complexity of the process. Environmentally, ethylic biodiesel presents advantages over the methylic, since bioethanol is a renewable raw material, is less toxic than methanol and is produced in Brazil in large scale through sustainable and efficient processes. Despite these advantages, the PNPB presents no special measures to encourage the production of biodiesel through the ethylic route, and virtually all biodiesel produced in the country uses the methylic route. The use of waste cooking oils is also an environmentally advantageous alternative for the production of biodiesel, although not available on a large scale in view of the magnitude of the diesel fuel consumption in Brazil, these oils are a matter low cost material that can be used to supplement the production of biodiesel, providing a sustainable energy application to a potentially polluting waste that is often disposed improperly in the environment. However, from the technical point of view, the waste cooking oils are a heterogeneous raw material, and the presence of compounds resulting from the degradation of the triacylglycerol may cause problems as the formation of gum and deposits in the components of the engine and injection system. From the point of view of the production process, the high levels of free fatty acids in the waste cooking oils can inhibit its conversion in biodiesel trough the conventional transesterification process with the use of alkaline catalysts, requiring the use of alternative technologies such as, for example, the use of acid catalysts or the hydroesterification. Additionally, the use of this raw material on a commercial scale is still facing problems related to the logistics of collection and storage of waste oils.