Chemical reactivity hazards have posed a significant challenge for industries that manufacture, store, and handle reactive chemicals. Without proper management and control of reactivity, numerous incidents have caused tremendous loss of property and human lives. The U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB) reported 167 incidents involving reactive chemicals that occurred in the U.S. from 1980 to 2001. According to the report, 35 percent of the incidents were caused by thermal runaway reactions, such as incidents that involved hydroxylamine and hydroxylamine nitrate. The thermal stability of hydroxylamine system under various industrial conditions was studied thoroughly to develop an understanding necessary to prevent recurrence of incidents. The macroscopic runaway reaction behavior of hydroxylamine system was analyzed using a RSST (Reactive System Screening Tool) and an APTAC (Automatic Pressure Tracking Calorimeter). Also, computational chemistry was employed as a powerful tool to evaluate and predict the measured reactivity. A method was proposed to develop a runaway reaction mechanism that provides atomic level ofinformation on elementary reaction steps, in terms of reaction thermochemistry, activation barriers, and reaction rates. This work aims to bridge molecular and macroscopic scales for process safety regarding reactive chemicals and to understand macroscopic runaway reaction behaviors from a molecular point of view.

Dans l’industrie chimique, la majorité des réacteurs est équipée d’un dispositif « évent de sécurité » permettant d’éviter leur éclatement en cas de surpression accidentelle conséquente à un emballement. La nature physique du rejet (gazeux ou diphasique gaz-liquide) influe fortement sur la taille requise de l’évent. L’objectif de notre étude est de connaitre mieux le comportement de l’écoulement (désengagement) en cas d’un emballement de réaction et de prédire la nature du rejet (mono ou diphasique) notamment à l’échelle industrielle.Une étude expérimentale d’une réaction d'estérification fut réalisée dans un réacteur en verre de 0,5 l afin de visualiser la nature de l’écoulement et de mesurer la fraction de vide moyenne (ᾱ) lors de l’emballement de réaction. Une étude paramétrique fut effectuée de façon à identifier, pour le régime d'écoulement et la transition, les paramètres clés : la viscosité et l’agitation. Un calorimètre pseudo-adiabatique (VSP2) fut utilisé pour étudier la thermodynamique de l’emballement d’estérification. Les bilans massique et énergétique ont été utilisés pour calculer la vitesse superficielle de la vapeur (jg,max). En outre, le jg, max fut calculé aussi à partir de différentes corrélations, issues d’études en colonne à bulles. Une comparaison entre les résultats obtenus a montré l’inadéquation de ces corrélations pour un système réactif. Une carte de régime pour un système réactif a été construite pour la première fois (jg,max versus ᾱ, combinée à l'observation du régime d'écoulement dans le réacteur), avec une méthodologie pour la prédiction de la nature du rejet en cas d’emballement. / In chemical industry, most reactors are equipped with an emergency relief vent to prevent bursting in case of accidental overpressure due to a runaway reaction scenario. The physical nature of the vent release (gas phase or gas-liquid) strongly influences the necessary vent size. The objective is to enhance the knowledge on the flow behavior (disengagement) during a runaway reaction and to be able to predict the nature of the vent flow (1 or 2-phase) namely at industrial scale.Experiments of esterification were done in a 0.5 l glass reactor in order to visualize the flow pattern (hydrodynamic) and to measure the average void fraction (ᾱ) during the runaway. A parametric study was carried out to identify the key parameters onto the flow pattern and transition, they were: the viscosity and the stirring. A pseudo-adiabatic calorimeter (VSP2) was used to study the runaway P and T profile and the kinetic of the esterification. The thermodynamic data and the mass & heat balances were used to calculate the superficial vapor velocity (jg,max). Furthermore, this jg,max was also calculated from different correlations, obtained from bubble column research. A comparison showed the incorrectness of using these correlations for a reactive system. A flow pattern map (jg,max versus ᾱ combined with the observation of the flow pattern,) for a reactive system was built up for the first time together with a methodology to predict the vent flow nature.