Tetrahalogenoarilteluratos (IV) foram preparados e suas propriedades químicas e espectrais estudadas. Com base nos espectros Raman e infravermelho foi sugerida a estrutura piramidal quadrada para o ânion complexo. A reação de Wittig entre (fenilseleno)fosforanas e compostos carbonílicos foi investigada. A reação com cetonas, β-dicetonas e β-ceto-ésteres, ao invés do produto normal de uma reação de Wittig, forneceu compostos carboní1icos α-fenilseleno substituidos. O mecanismo desta reação foi estudado. (Fenilseleno)fosfonatos substituidos foram preparados por alquilação do (fenilseleno)metildietilfosfonato, obtido pela reação entre selenofenóxido de sódio e iodometildietilfosfonato. Reação do carbânion (fenilseleno)fosfonato com compostos carbonílicos forneceu os selenetos vinílicos esperados com bons rendimentos. Estudou-se a influência do solvente e da presença de sais de lítio no decurso estérico das reações de (fenilseleno)fosforanas e fosfonatos com aldeídos. Foi realizado um estudo crítico dos modelos propostos na literatura para explicar o decurso estérico das reações de Wittig e Horner Emmons. Investigou-se a adição de selenofenol a acetilenos. A temperatura ambiente formou-se exclusivamente o isômero Z, à temperatura elevada (130°) formou-se uma mistura de estereoisômeros. Redução de (fenilseleno)acetilenos, preparados a partir dos acetiletos de lítio correspondentes e brometo de fenilselenenila, forneceu selenetos vinílicos de configuração E. Selenetos vinílicos nos quais R≠H são hidrolisados facilmente, usando-se ácido trifluoroacético ou cloreto de mercúrio em acetonitrila e água, fornecendo as cetonas correspondentes com bons rendimentos. / Tetrahalogenoariltelurates (IV) were prepared and their chemical and spectral properties studied. On the basis of Raman and infrared spectral data, the square pyramidal structure was suggested for the complex anion. The Wittig reaction between (phenylseleno)phosphoranes and carbonyl compounds was investigated. The reaction with ketones, β-diketones and β-ketoesters furnished the α-phenylseleno substituted carbonyl compound instead of the normal Wittig product. The mechanism of this reaction was studied. Substituted (phenylseleno)phosphonates were prepared by alkylation of (phenylseleno)methyldiethylphosphonate, the latter obtained by reaction of sodium selenophenoxide with iodomethyldiethylphosphonate. Reaction of the (phenylseleno)phosphonate carbanion with carbonyl compounds furnished the expected vinylic selenides in good yield. The influence of the solvent and the presence of lithium salts on the steric course of the reaction of phenylseleno)phosphoranes and phosphonates with aldehydes was investigated. The results were analysed in accord with the models proposed in the literature to explain the steric course of the Wittig and Horner-Emmons reactions. The addition of selenophenol to acetylenes was investigated. At room temperature there was exclusive formation of the Z isomer; at high temperatures (130°) a mixture of stereoisomers was formed. Reduction of (phenylseleno)acetylenes, prepared from the corresponding lithium acetylides and phenylselenenyl bromide, furnished vinylic selenides with the E configuration. Vinylic selenides with R≠H are easily hydrolised using trifluoroacetic acid or mercuric chloride in aqueous acetonitrile, furnishing the corresponding ketones in good yields.

Tetrahalogenoarilteluratos (IV) foram preparados e suas propriedades químicas e espectrais estudadas. Com base nos espectros Raman e infravermelho foi sugerida a estrutura piramidal quadrada para o ânion complexo. A reação de Wittig entre (fenilseleno)fosforanas e compostos carbonílicos foi investigada. A reação com cetonas, β-dicetonas e β-ceto-ésteres, ao invés do produto normal de uma reação de Wittig, forneceu compostos carboní1icos α-fenilseleno substituidos. O mecanismo desta reação foi estudado. (Fenilseleno)fosfonatos substituidos foram preparados por alquilação do (fenilseleno)metildietilfosfonato, obtido pela reação entre selenofenóxido de sódio e iodometildietilfosfonato. Reação do carbânion (fenilseleno)fosfonato com compostos carbonílicos forneceu os selenetos vinílicos esperados com bons rendimentos. Estudou-se a influência do solvente e da presença de sais de lítio no decurso estérico das reações de (fenilseleno)fosforanas e fosfonatos com aldeídos. Foi realizado um estudo crítico dos modelos propostos na literatura para explicar o decurso estérico das reações de Wittig e Horner Emmons. Investigou-se a adição de selenofenol a acetilenos. A temperatura ambiente formou-se exclusivamente o isômero Z, à temperatura elevada (130°) formou-se uma mistura de estereoisômeros. Redução de (fenilseleno)acetilenos, preparados a partir dos acetiletos de lítio correspondentes e brometo de fenilselenenila, forneceu selenetos vinílicos de configuração E. Selenetos vinílicos nos quais R≠H são hidrolisados facilmente, usando-se ácido trifluoroacético ou cloreto de mercúrio em acetonitrila e água, fornecendo as cetonas correspondentes com bons rendimentos. / Tetrahalogenoariltelurates (IV) were prepared and their chemical and spectral properties studied. On the basis of Raman and infrared spectral data, the square pyramidal structure was suggested for the complex anion. The Wittig reaction between (phenylseleno)phosphoranes and carbonyl compounds was investigated. The reaction with ketones, β-diketones and β-ketoesters furnished the α-phenylseleno substituted carbonyl compound instead of the normal Wittig product. The mechanism of this reaction was studied. Substituted (phenylseleno)phosphonates were prepared by alkylation of (phenylseleno)methyldiethylphosphonate, the latter obtained by reaction of sodium selenophenoxide with iodomethyldiethylphosphonate. Reaction of the (phenylseleno)phosphonate carbanion with carbonyl compounds furnished the expected vinylic selenides in good yield. The influence of the solvent and the presence of lithium salts on the steric course of the reaction of phenylseleno)phosphoranes and phosphonates with aldehydes was investigated. The results were analysed in accord with the models proposed in the literature to explain the steric course of the Wittig and Horner-Emmons reactions. The addition of selenophenol to acetylenes was investigated. At room temperature there was exclusive formation of the Z isomer; at high temperatures (130°) a mixture of stereoisomers was formed. Reduction of (phenylseleno)acetylenes, prepared from the corresponding lithium acetylides and phenylselenenyl bromide, furnished vinylic selenides with the E configuration. Vinylic selenides with R≠H are easily hydrolised using trifluoroacetic acid or mercuric chloride in aqueous acetonitrile, furnishing the corresponding ketones in good yields.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Organocalcogenetos sao importantes reagentes e intermediarios em sintese organica tendo especial destaque a preparacao e aplicacoes dos derivados vinilicos. Outro ambito com nascente potencial consiste no estudo de propriedades biologicas de derivados organicos contendo grupos funcionais com os atomos de Selenio ou Telurio. Os derivados hipervalentes destes compostos sao inibidores de cisteina proteases envolvidas em diversas patologias por isso sao alvos como cancer, mal de Alzheimer, e doencas causadas por parasitas (malaria, doenca de Chagas, leishmaniose, por exemplo). Para a obtencao desta classe de compostos sao descritas diversas metodologias, entretanto, alguns destes metodos requerem elevadas temperaturas e pressao, varias etapas reacionais, longos tempos reacionais, e baixos rendimentos, dificultando com isso, a sintese destes compostos. O presente estudo visa a obtencao de organocalcogenetos vinilicos derivados de acidos carboxilicos ¿¿,¿À-insaturados para o estudo de sua reatividade frente a tiois e inibicao de cisteina proteases. Embora nao tenha sido exitosa a preparacao dos derivados calcogenados, uma serie de nitro-olefinas, foi testada como inibidores de cisteina proteases e outras proteases tiol-dependentes. Os experimentos realizados permitiram a verificacao de que estes compostos sao capazes de atuarem como inibidores de cisteina proteases e de proteases cuja atividade catalitica seja dependente de tiois. / Organic chalcogenides are useful reagents and intermediates in organic synthesis with special emphasis on the applications of vinyl derivatives. Another brach of investigation lies on the study of biological properties of organochalcogenides. The study the biological properties of organic derivatives with functional groups containing selenium or tellurium atoms hypervalent derivatives of these compounds are inhibitors of cysteine proteases involved in several pathologies, therefore are targets such as cancer Alzheimer's disease bad, and diseases caused by parasites (Malaria, Chagas disease, leishmaniasis, for example). For this class of compounds are described several methods, however, some of these methods require high temperatures and pressures, various reaction steps, long reaction times and low yields, makes difficult the synthesis of these compounds. This study aims to obtain organic chalcogenides vinylic derived from á, â-unsaturated carboxylic acids to the study of his face thiol reactivity and inhibiting cysteine proteases. A series of nitro-olefins or papain was tested as inhibitors of cysteine proteases using as a template. The experiments led to the discovery that these compounds are capable of being enzyme inhibitors.