Tungsten (W) is listed among the European Union (EU) critical raw materials (CRMs) for its supply risk and economic importance. Primarily, tungsten is produced from scheelite and wolframite mineral ores with 0.08-1.5% tungsten trioxide (WO3) grade. However, as primary deposits for these resources are becoming less or lower in grade, alternative sources need to be explored. These alternative tungsten sources include scrap from end-of-life products, mine waste and rejects from the ore beneficiation processes (tailings). The latter alternative source is the focus within this thesis. Historical tailings repositories often pose environmental risks but may also become secondary sources of CRMs. This is because of relatively high minerals and metals content due to less efficient extraction methods and/or relatively low metal prices at the time of active mining. Therefore, reprocessing of such tailings is not only a supply risk-reducing measure but also an approach to remediation that contributes to the mining industry’s aim of moving towards a circular economy. The aim of this thesis has been to develop efficient methods for separating valuable minerals from the tailings in order to leave behind a stable and environmentally safe residue. Geometallurgical studies were conducted by collecting drill core samples from the Smaltjärnen tailings repository in Yxsjöberg, Sweden, for evaluating the potential of this repository for further processing. The tailings were originally produced from the ore that was mined by Yxsjö Mines while it was in operation from 1935 to 1963, with average ore grades of 0.3-0.4 wt.% WO3, 0.2 wt.% Cu and 5-6 wt.% fluorspar. The exploited minerals were scheelite for W, chalcopyrite for Cu and fluorspar. The tailings repository is estimated to have about 2.2 million tons of tailings covering an area of 26 hectares, with elemental concentrations of 1-2 wt.% S, 0.02-0.2 wt.% Cu, 0.02-0.3 wt.% W, 0.02-0.04 wt.% Sn and 0.02-0.03 wt.% Be. Sampling and characterization of the historical tailings were conducted based on geometallurgical units (i.e. a distinction between different layers and locations in the repository), followed by metallurgical test work. The tailings were characterized with regard to color and granulometry, particle size distribution, chemical composition, scheelite mineral occurrence, texture and mineral liberation, as well as mineralogical composition. Based on a comprehensive literature survey, tailings characteristics, and assessment of the earlier processes from which the Yxsjöberg tailings were produced, feasible separation methods were pre-selected involving dry low-intensity magnetic separation (LIMS) and high intensity magnetic separation (HIMS), enhanced gravity separation (EGS) using a Knelson concentrator, and batch froth flotation. The average WO3 and Cu concentration in these tailings based on the sampled locations was 0.15 % and 0.11 % respectively. Applying them to the estimated 2.2 million tons of tailings in this repository gives approximately 3300 tons of WO3 and 2512 tons of Cu. From the metallurgical test work, several feasible processing routes have been identified that need to be further assessed based on the economic and environmental criteria. / REMinE (Improve Resource Efficiency and Minimize Environmental Footprint)

Le principe de notre étude a été d'analyser comparativement les roches d'origine métasomatique du gisement de Costabonne et leurs supports. Suivant la nature de ces derniers, on distingue différentes évolutions géochimiques : (*) skarns dérivant de roches carbonatées : La transformation des marbres se solde globalement par un apport important de Si, Al, Fe, Mn, W, Zn, et moindre (non exprimé minéralogiquement) de U, Cr, Co, Ni, TR, et un départ de Mg (dolomies), CO₂, Sr. Des apports très faibles en Th, Ta, Sc apparaissent sporadiquement dans les zones les plus internes des skarns. Du Cs peut également apparaître dans les zones où le développement secondaire d'amphibole et de phlogopite est important. Ces caractères géochimiques se retrouvent dans tous les types de skarns dérivant de roches carbonatées, quelles que soient la nature dolomitique ou purement calcaire du support et les variations de la colonne métasomatique. (*) skarnoïdes dérivant de micaschistes : Le bilan de la transformation des micaschistes en grenatite se marque par un apport de Fe, Mn, Ca, et un départ important des éléments alcalins (Na, K, Rb, Cs), et de Th, Zr, Hf, Ta, Sr, Ba, Sc, TR. Cette transformation extrême n'apparaît que dans la zone à grenat ; dans les zones plus externes les seules variations notables concernent Mg, Ca, K, P, Sb, Rb (apports) et Fe, Na (départ). (*) endoskarns et granites : La transformation métasomatique des granites revient à un départ de Si, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba ; les éléments de transition Ni et Co restent constants. Tous les autres éléments analysés augmentent en proportions importantes. Les trois types de transformations décrits diffèrent notablement. Ces différences sont le reflet de l'influence des roches initiales et/ou des fluides responsables des transformations. L'influence de la roche initiale se traduit par l'existence de minéraux dits accessoires concentrant un certain nombre d'éléments-traces (U, Th, Zr, Hf, Ta, TR, etc, ...) qui peuvent servir de germes, permettant ainsi à un fluide relativement pauvre en ces éléments de les déposer, alors que l'absence de tels minéraux empêcherait le même fluide de cristalliser ces phases, à cause de l'énergie nécessaire à la naissance de germes. Pour cette raison, les skarns dérivant de roches carbonatées sont pauvres en ces éléments, sans que l'on puisse présumer des teneurs absolues dans les fluides. Au contraire, les fluides sont suffisamment riches en W et Zn pour que ces éléments précipitent sous forme de minéraux propres (scheelite, blende) quand les conditions physico-chimiques s'y prêtent (ainsi skarnoïdes et skarns à wollastonite ne sont pas minéralisés en scheelite). Cette influence de la roche initiale n'est cependant pas suffisante pour expliquer les différences entre skarnoïde et endoskarn développés tous deux sur des roches présentant les mêmes minéraux accessoires : En effet, alors que le contenu géochimique des skarnoïdes reste constant (dans les zones externes), on note un apport considérable en certains éléments-traces dans l'endoskarn. Les fluides responsables de la formation des skarnoïdes et des skarns présentent en commun une pauvreté en Th, Zr, Hf, Ta, TR, alors que la transformation des granites nécessite des fluides relativement plus riches en ces éléments. Ces résultats s'accordent bien avec les données fournies par les analyses de scheelites. De ces diverses considérations il ressort que le développement des roches métasomatiques dans le gisement de Costabonne est dû à la circulation de solutions de natures variables : Au moins deux types ont été reconnus d'après leur contenu en éléments-traces ; ils présentent toutefois des caractères constants : Ce sont des fluides riches en fer et calcium, en tungstène, et présentant une anomalie positive en europium, ce qui tendrait à prouver qu'ils ont une origine commune dont les relations avec le granite de Costabonne restent à étudier : Il faudrait plus particulièrement chercher à savoir si les variations de composition des fluides percolant peuvent être expliqués par l'évolution dans le temps et dans l'espace d'un même fluide initial, ou si elles sont dues à l'évolution du système magmatique producteur de fluides.

Le gisement de tungstène de Salau (Ariège, France), est reconnu comme étant du type skarn à scheelite. Les roches composant une grande partie de la gangue du minerai sont formées par l'altération des roches d'origine métasomatique. Ces roches sont de deux types : (¤) Des skarns zonés et massifs, développés aux dépens de l'encaissant carbonaté, (¤) des skarnoïdes développés sur des alternances de pélites et de marbres, appelées barrégiennes. Le premier type compose 10 % des roches d'origine métasomatique, le reste étant constitué par les barrégiennes. C'est surtout à ces dernières que nous nous intéressons dans cette thèse. L'étude entreprise a abouti à la connaissance de l'évolution pétrographique et minéralogique de ces roches. La formation d'origine composée de bancs de calcite et de lits de pélites : Biotite , chlorite, feldspath, quartz, subit plusieurs phénomènes successifs : (#) Une transposition de stratification marquée par la cristallisation de clinozoïsite dans une schistosité, ainsi que dans les lits pélitiques, avec développement de salite dans la roche. (#) Un métamorphisme de contact développant le grenat et la vésuvianite. (#) Une métasomatose d'infiltration avec formation de pyroxène et de grenat. (#) Une altération siliceuse affectant essentiellement le pyroxène, accompagnée par la cristallisation de la scheelite. (#) Une altération hydrothermale développant les sulfures, et oblitérant la structure de la roche. L'étude minéralogique est complétée par une étude géochimique. Enfin une discussion sur les conditions de formation des différentes roches est proposée.

Divers types de roches de la série cambrienne de Canaveilles se font transformer en skarns au voisinage du granite hercynien de Costabonne (Pyrénées orientales). Le présent travail s'intéresse plus spécialement aux skarns formés sur les marbres et dolomies massives (première partie). Dans ce dernier cas, une zonation très fréquemment rencontrée voit la succession : dolomie / calcite + forstérite / diopside / clinopyroxène salitique / grenat grossularitique. Les différents minéraux rencontrés sont analysés à la microsonde électronique. Un grenat andraditique a pu se développer de façon précoce, avant le grenat grossularitique, et les zonations métasomatiques ont pu évoluer au cours du temps. Les altérations des minéraux primaires voient le développement d'amphiboles, de quartz, de sulfures et d'un minéral de tungstène : la scheelite. Dans une deuxième partie, une réflexion à caractère théorique est proposée sur la formation des skarns (discussion du modèle de Korzhinskii) et une règle des phases généralisée à un système de zones métasomatiques est présentée. La troisième partie est consacrée à l'analyse des conditions de pression, température etc. qui ont prévalu lors de la formation des skarns, ainsi qu'à la discussion des compositions isotopiques (S, C, O) des skarns et encaissants ; on met en évidence une source externe, à la fois en carbone, soufre et oxygène (source " profonde ") pour le fluide qui a percolé. Les mesures des compositions isotopiques d'autres skarns des Pyrénées, porteurs ou non de scheelite (Salau, Roc Jalère, Lacourt), indiquent que la condition d'une minéralisation en tungstène est la présence d'un fluide ayant une telle signature isotopique " profonde ". La comparaison entre les skarns de Salau et Costabonne met en évidence le rôle réducteur du carbone des marbres de l'encaissant sur la nature des associations minérales des skarns à Salau.