Le bois est un matériau biosourcé qui est utilisé dans la fabrication des produits d'intérieur tels que les couvre-planchers, les meubles et les portes. L'aspect esthétique du bois est un facteur important qui influence le choix d'incorporation de ce matériau dans les environnements intérieurs. Le bois est perçu comme étant chaleureux, réconfortant et accueillant. De plus, l'aspect naturel du bois encourage son incorporation dans les architectures intérieures quand la conception biophilique est désirée. Afin d'augmenter le choix de couleurs disponibles sur le marché tout en valorisant les espèces de bois locales, la modification de la couleur du bois est souhaitée tout en conservant son apparence naturelle. L'application de solutions aqueuses de sels de métaux sur la surface du bois représente une méthode permettant la modification de la couleur du bois dû à la complexation des ions de métaux de transition par les polyphénols et/ou autres molécules du bois riches en doublets libres. Les polyphénols sont présents comme molécules libres dans la structure poreuse du bois et appartiennent aux extractibles du bois. La composition en extractibles varie au sein de la même espèce et aussi à l'intérieur d'une même planche de bois entre les différentes cellules du bois. Cette méthode de coloration pourrait alors être appliquée pour modifier la couleur du bois tout en conservant ses traits naturels ou même en permettant de les accentuer. Afin de diminuer les émissions de composés organiques volatils, le développement des teintures à base d'eau est aussi de plus en plus privilégié par les industries. Dans ce projet de doctorat, les facteurs influençant le développement de la couleur en utilisant les systèmes de coloration à base des solutions aqueuses de sels de fer et de nickel ont été investigués pour des espèces de bois feuillus nord-américaines. Dans le premier axe, les types et quantités d'extractibles du bois du chêne blanc (Quercus alba Linnaeus), chêne rouge (Quercus rubra Linnaeus), érable à sucre (Acer saccharum Marshall) et bouleau jaune (Betula allegheniensis Britton) ont été comparés et analysés en relation avec le développement de la couleur. Les résultats ont montré une corrélation plus élevée entre les hydroxyles phénoliques OH-di substitués, OH-monosubstitués et OH non substitués respectivement avec le développement de la couleur, exprimée par la valeur ΔE. Aucune corrélation n'a été trouvée entre les OH de COOH et le changement total de couleur. Dans le deuxième axe, les structures des produits formés sur la surface du bois ont été déterminées par la spectroscopie de Mössbauer pour trois sels de fer différents, sur une même espèce de bois, soit le chêne blanc. Les résultats ont montré des états d'oxydations et structures différentes des produits obtenus sur la surface du bois en fonction du sel de fer utilisé. Dans le troisième axe, l'impact de l'application des sels de fer à la surface du bois de chêne blanc par rapport aux caractéristiques visuelles de la surface du bois a été évalué. Les résultats ont montré que la rugosité du bois a augmenté après application des solutions aqueuses du sel de fer sur la surface du bois et le contraste associé au grain a aussi augmenté. Dans le quatrième axe, la stabilité de la couleur sur la surface du bois ainsi que l'effet de l'application des solutions de sels de métaux sur la photo dégradation des composés du bois ont été déterminés. Les résultats ont montré que l'application des sels de métaux avait un effet photo protecteur sur la dégradation de la lignine durant les premiers temps du vieillissement sous des conditions d'usage d'intérieur. Une protection plus élevée de la lignine a été démontrée pour les échantillons de bois colorés par l'acétate de nickel (II) à 4 % w/v par rapport à 1 % w/v. L'ajout d'un système de finition polymérisé sous rayonnement UV a mené à un changement de couleur plus faible durant le vieillissement accéléré. Les analyses XPS ont montré que les pourcentages de cations de métaux à la surface du bois ont diminué après 6 semaines du vieillissement accéléré. Les résultats de cette thèse ont permis de mieux comprendre les facteurs qui influencent le développement de la couleur par l'application de solutions aqueuses de sels de métaux sur la surface du bois et l'impact de cette méthode de coloration sur l'apparence finale du bois et sa stabilité après exposition aux rayons UV-Vis. / Wood is a bio sourced material commonly used for the fabrication of interior products such as flooring, furniture, and doors. The aesthetic aspect of wood is an important factor that influences the choice of incorporating this material in interior environments. Wood is perceived as warm, comforting, and welcoming. Additionally, the natural aspect of wood encourages people to incorporate it in interior architectures when the biophilic design is desired. Modification of wood's surface color permits to increase the choice of available colors on the market and to valorize local wood species. Metal salts aqueous solutions can be applied to wood's surface to modify its color, due to the complexation of metal ions by wood's polyphenols. Polyphenols are present as free molecules in wood porous structure and they belong to wood extractives. Composition of extractives vary within the same wood species and within the same wood board, as well as between the different wood cells. This method of coloration can be therefore applied to modify wood's color while keeping its natural traits or even by accentuating them. To decrease the emission of volatile organic compounds, development of water-based stains is increasingly prioritized by the industries. In this PhD project, factors influencing color development by use of metal salts aqueous solutions coloring systems were investigated for north American hardwood species. In the first part, extractives of white oak (Quercus alba Linnaeus), red oak (Quercus rubra Linnaeus), sugar maple (Acer saccharum Marshall) and yellow birch (Betula allegheniensis Britton) were compared and analyzed in relation to color development. Results showed higher correlation between the phenolic hydroxyls OH-disubstituted, monosubstituted and nonsubstituted, respectively, with the color development expressed by ΔE value. No correlation was found between the OH groups originating from the COOH and total color change (ΔE). In the second part, structures of products formed on wood's surface were determined by Mössbauer spectroscopy for three different iron salts, on the same wood species: the white oak. Results showed different oxidation states and structures of products formed on wood's surface depending on the iron salt used. In the third part, the impact of applying iron salts on white oak wood surface with respect to the visual characteristics of wood surface, was determined. Results showed that both wood surface rugosity and the grain contrast increased after application of aqueous solutions of iron salt on wood surface. In the fourth part, color stability of wood surface as well as the impact of applying metal salts on wood surface on the photodegradation of wood compounds, were determined. Results showed that the addition of metal ions to wood had a photoprotective effect on lignin degradation during the first stages of aging under the indoor use conditions. Higher protection of lignin was shown for nickel (II) acetate-stained wood at 4% w/v as compared to 1% w/v. The addition of a standard UV-curable finishing system on stained wood surfaces decreased the color changes that occur during light exposure under indoor conditions. XPS analyses showed that the percentages of the metal cations on wood surface decreased after 6 weeks of artificial aging. Results of this thesis allowed to better understand the factors influencing the color development by application of metal salts aqueous solutions on wood surface and the impact of this coloring method on the final appearance of wood and its stability.

Cette thèse de doctorat met en évidence l'utilisation de catalyseurs de fer qui présentent de nombreux avantages par rapport aux autres métaux de transition. En effet, le fer est moins coûteux, respectueux de l’environnement et présente des activités catalytiques intéressantes. Du fait de ces caractéristiques, la catalyse au fer a connu un réel essor ces 15 dernières années. Cette thèse présente la réaction de type carbonyl-ène intermoléculaire catalysée par des sels de fer(II) et de fer(III), utiles pour leur rôle d’acides de Lewis, en employant plusieurs alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d'éthyle. Les sels de FeII, notamment FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)2·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O et Fe(OTf)2, ont été utilisés pour catalyser cette transformation. Un système efficace utilisant le Fe(BF4)2 anhydre a été développé pour catalyser la réaction carbonyl-ène intermoléculaire de multiples alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d’éthyle, et aussi la réaction carbonyl-ène intramoléculaire du (S)-citronellal. Des rendements entre 36-87% en produits-ène, soit des alcools homoallyliques et de produits de cyclisation du citronellal ont été obtenus par l’utilisation de différents alcènes disubstitués. Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont reconnus comme des ligands prometteurs en catalyse avec des métaux de transition. Trois sels de xanthinium dérivés de la caféine ont été utilisés comme précurseurs NHC pour développer des complexes fer-ligand NHC pour les réactions carbonyl-ène intra- et intermoléculaires. Les conditions optimales ont été étudiées, notamment le choix du sel de fer, du solvant, de la charge catalytique et du contreanion. Fe(OTf)2 est apparu comme le meilleur catalyseur lorsque complexé au ligand NHC dérivé du sel de xanthinium caféine méthylé. Avec [NHC-Fe]2+(SbF6)22− comme catalyseur, des rendements de 22% à 99% en alcools homoallyliques ont été obtenus pour la réaction carbonyl-ène en employant divers énophiles et le trifluoropyruvate d’éthyle. De plus, NHC-FeIIICl2[SbF6] s’est avéré être un catalyseur efficace et sélectif pour la transformation du citronellal en produit désiré, l’isopulégol. L’aspect recyclable du sel de xanthinium dérivé de la caféine lié au Fe(OTf)2 a été évalué dans la réaction de Diels-Alder en employant des solvants verts, comme le diméthyl carbonate. Le catalyseur a pu être recyclé cinq fois et des rendements identiques ont été obtenus. Différents substrats ont été testés dont des composés dicarbonylés bidendates, cétones, aldéhydes et esters. Les ligands NHC alkoxylés ont été développés comme famille émergente de ligands dans les réactions d’addition conjuguées énantiosélectives. Enfin, de nouveaux ligands NHC-diol ont été synthétisés et testés dans la réaction carbonyl-ène. Ces derniers sont prometteurs en catalyse asymétrique et notamment en catalyse utilisant des métaux de transition. / Iron has many advantages compared to other transition metals in homogeneous catalysis, such as relatively cheap price, eco-friendly, good catalytic activities. Hence, these features boosted the development of iron catalysis since 15 years ago. In this thesis, various iron salts including FeII and FeIII were examined as Lewis acid catalysts in the intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate. FeII salts, such as FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O, Fe(OTf)2, were found to be effective in catalyzing the reaction. An anhydrous Fe(BF4)2 catalytic system was developed for both of an intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate and an intramolecular carbonyl-ene reaction of (S)-citronellal. The ene-products, i.e. homoallylic alcohols, were afforded in 36-87% yields giving a scope of various with 1,1-disubstituted alkenes and the cyclization of citronellal. N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized as promising ligands in transition metals catalysis. Three caffeine-derived xanthinium salts were used as NHC precursors to transition metals iron for developing an NHC-iron catalyst in the intermolecular carbonyl-ene reaction and the intramolecular carbonyl-ene reaction of citronellal. Optimized conditions were developed from the screening of iron salts, solvents, catalyst loading and counter anions. Fe(OTf)2 was found to efficiently catalyze the reaction while complexed with NHC ligand derived from methylated caffeine xanthinium salt. Caffeine-derived-[NHC-Fe]2+(SbF6)22− catalyzed carbonyl-ene reaction of various enophiles with ethyl trifluoropyruvate afforded 22-99% yields in homoallylic alcohols. NHC-FeCl2[SbF6] was efficiently and selectively used as a catalyst to convert citronellal into the desired isopulegol. Caffeine-derived xanthinium salt was designed with Fe(OTf)2 as a recyclable catalyst for Diels-Alder reaction in dimethyl carbonate used as a green solvent. Several other green solvents were examined to further study the application of green solvents in organic synthesis. The catalyst, derived from a caffeine-derived xanthinium salt and Fe(OTf)2, was recycled up to five times, while maintaining the same level of yields for the Diels-Alder reaction and recyclability. A relative large scope of substrates including bidentate dicarbonyl compounds, ketones, aldehydes, and esters were tested. Alkoxyl-NHC ligands were developed as a rising family of ligands in enantioselective conjugate addition. A series of new NHC-diol ligands were designed and tested in the carbonyl-ene reaction. These newly developed ligands are promising systems in asymmetric catalysis and transition metal catalysis.

Dans le contexte actuel où la chimie verte a une place importante, nous avons travaillé à l’optimisation de la synthèse de plusieurs ligands chiraux de type bipyridine. Nous avons développé des méthodes efficaces pour la synthèse d’une série de six ligands chiraux bipyridines bisoxazolines à symétrie C₂, parmi lesquels quatre n’ont jamais été décrits dans la littérature. Nous avons développé une méthode de synthèse efficace d’un précurseur de ligands chiraux analogues à celui de Bolm pour une utilisation en catalyse hétérogène. Même si la synthèse n’est pas complète à ce jour, notre étude a permis d’optimiser plusieurs étapes de la voie synthétique. Nous avons développé des méthodologies de synthèses à base de métaux tels le fer, le cuivre ou le bismuth afin de répondre à plusieurs principes de la chimie verte. Nous avons particulièrement utilisé le fer dans nos projets de recherche, car c’est un métal abondant, donc peu coûteux, et environnementalement bénin. En utilisant le catalyseur chiral non-hémique (N₄)FeII généré in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂), nous avons développé un procédé très énantiosélectif (jusqu'à 98,5:1,5 er) pour l’oxydation énantiosélective de sulfures conduisant à de bons rendements en sulfoxydes. Cela est possible lorsque la mono-oxydation du sulfure est réalisée en tandem avec le dédoublement cinétique du sulfoxyde en sulfone. Nous avons également déterminé que le Bi(OTf)₃∙4H₂O complexé avec le ligand de Bolm est un bon choix en oxydation asymétrique des sulfures car une énantiosélectivité allant jusqu’à 78:22 er et un rendement de 65% ont été obtenus. Pour la première fois, nous avons rapporté la réaction d'insertion d'α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H catalysée par le [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ ou le Fe(OTf)₂. En utilisant une faible charge catalytique de 0,05 mol % en [(CH₃CN)₄Cu]PF₆, nous avons synthétisé une large gamme d'α-silylcétones avec des rendements faibles à bons. Le Fe(OTf)₂ a été engagé dans les réactions d’insertion de différentes α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H. Malheureusement, de faibles rendements en α-silylcétones ont été obtenus. Par contre, des rendements variés allant de faibles à très bons ont été obtenus en α-thiocétones. Désormais, toutes ces méthodes s'inscrivent dans une optique de chimie verte et auront certainement un impact important dans le domaine de la catalyse. / In the current context where green chemistry has an important place, we have worked to synthesize several chiral bipyridine-type ligands. We have developed efficient methods for the synthesis of a series of six chiral bipyridine bisoxazoline ligands with C₂ symmetry, where four of them have never been described in the literature before. We have developed an efficient method for the synthesis of chiral ligand precursor analogous of Bolm’s ligand to use in heterogeneous catalysis. Although the synthesis of this ligand is not complete to date, our study has optimized several stages of the synthetic pathway. We have also developed synthetic methodologies based on metals such as iron, copper, and bismuth for being agree to several principles of green chemistry. We have particularly used iron extensively in our research projects because it is abundant, inexpensive, and environmentally benign. We have developed a highly enantioselective catalytic system (up to 98.5:1.5 er) for the oxidation of sulfides leading to good yields of sulfoxides using the non-heme chiral (N₄) FeII catalyst generated in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂). This was made possible when the sulfide mono-oxidation was carried out in tandem with kinetic resolution of the sulfoxide into the sulfone. We have also determined that Bi(OTf)₃∙4H₂O complexed with Bolm’s ligand is a good choice in asymmetric oxidation of sulfides because of reaching the enantiomeric ratios up to 78:22 er in a 65% yield. For the first time, we have reported the α-diazoketones insertion reaction into the Si–H and S–H bonds catalysed by [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ and Fe(OTf)₂. We synthesized a wide range of α-silylketones with low to good yields (26–70%) using a low catalytic loading of 0.05 mol % of [(CH₃CN)₄Cu]PF₆. Fe(OTf)₂ has been involved in the insertion reactions of different α-diazoketones into the Si–H and S–H bonds as well. Unfortunately, low yields of α-silylketones were obtained. Moreover, α-thioketones were obtained in poor to very good yields. Now all these methods will be part of the chemists toolbox in green synthetic chemistry and will certainly have an important impact in the field of catalysis.