L’aluminium est fabriqué en phase liquide à 1000°C dans une cuve à électrolyse par réduction de l’alumine dissoute dans un bain fluoré contenant essentiellement de la cryolithe Na3AlF6. Les parois latérales des cuves d’électrolyse sont revêtues par des briques réfractaires, dites « dalles de bordure », à base de SiC lié par Si3N4. Ces dalles, qui déterminent en grande partie la durée de vie de la cuve d’électrolyse, sont soumises à la corrosion par le bain, l’aluminium liquide et les gaz fluorés dégagés. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes de corrosion de ces dalles, l’étude des échantillons « post-mortem » prélevés des cuves industrielles a été effectuée. La mise au point d’un dispositif de simulation de corrosion en laboratoire a permis de suivre l’évolution du matériau en fonction de la composition de l’agent de corrosion. Ces études ont permis de mettre en évidence la forte réactivité de la phase liante de la dalle dans tous les zones de la cuve. Le rôle majeur de sodium, qui provient du bloc cathodique et la pâte de brasque, comme accélérateur de la corrosion de la dalle a été confirmé. La corrélation entre l’oxydation et la corrosion a été démontrée. La dissolution de SiO2 dans le bain fluoré a été étudiée par RMN haute température in situ et par RMN MAS à température ambiante sur les échantillons solidifiés. Nous avons montré la formation de phases aluminosilicatées (albite et néphéline) qui ont une solubilité non négligeable dans la cryolithe. / Aluminum is produced in liquid phase at 1000 °C in an electrolysis cell by reduction of alumina dissolved in a bath containing essentially cryolite Na3AlF6. The sidewalls of the electrolysis cells are lined with refractory bricks, called « edge slabs », based on Si3N4 bonded SiC. These slabs, which largely determine the lifetime of the electrolysis cell, are submitted to corrosion by the bath, the liquid aluminum and fluoride gas released. To contribute to a better understanding of the corrosion mechanisms of these slabs, the study of postmortem samples from industrial cells has been completed. A specific furnace for corrosion measurements in molten fluorides has been developed in order to characterize the evolution of the refractory with the composition of the corrosion agent. These studies highlight the high reactivity of the binding phase of the slab in all parts of the cell. The role of sodium, which comes from the cathode block and the ramming paste, and acts as an accelerator of corrosion has been confirmed. The correlation between oxidation and corrosion has been demonstrated. The dissolution of SiO2 in the cryolitic bath has been studied in situ by NMR at high-temperature and by NMR MAS on solidified samples at room temperature. We have shown the formation of aluminosilicate phases (albite and nepheline) which have a significant solubility in cryolite.

Dans ce travail, deux matériaux réfractaires à base de SiC et à liaison nitrurée sont caractérisés au niveau microstructural et thermomécanique. Ces matériaux sont utilisés dans les Unités de Valorisation Energétique d'Ordures Ménagères (U.V.E.O.M.). Dans cette application, les revêtements réfractaires sont soumis à de fortes sollicitations comme des hautes températures, des gradients thermiques, des gradients de composition chimique ainsi que de la corrosion. Les matériaux SiC-Si3N4 et SiC-SiAlON étudiés sont constitués d'agrégats de SiC reliés entre eux par une phase liante. Cette dernière présente un fort taux de porosité ouverte sous la forme d'un réseau complexe. L'analyse microstructurale de la phase liante a été réalisée par microscopie électronique à balayage et le comportement thermomécanique de chaque matériau a été caractérisé en flexion 4-points et par échographie ultrasonore. Lors de l'utilisation dans les U.V.E.O.M., les réfractaires sont exposés à des phénomènes d'oxydation, en particulier en présence d'humidité. Ainsi, le comportement à l'oxydation de ces matériaux a été étudié sur la plage 800°C - 1200°C sous air sec, sous air ambiant et sous air humide. Les évolutions microstructurales liées à l'oxydation montrent l'influence du réseau de porosité sur les régimes d'oxydation qui caractérisent ces matériaux en fonction du niveau de température et des conditions environnementales. Par ailleurs, le comportement thermomécanique a été déterminé après des vieillissements dans chacun de ces régimes. Cette démarche de caractérisation a permis l'établissement de relations entre le comportement thermomécanique et les évolutions microstructurales associées à l'oxydation. Des modèles phénoménologiques d'oxydation sont présentés. Pour finir, des traitements sont proposés afin d'améliorer la durabilité des réfractaires SiC-Si3N4 et SiC-SiAlON dans les U.V.E.O.M. / In this work, the microstructure and the thermomechanical behaviour of two SiC-based refractories are studied.In waste-to-energy plants, these materials are subjected to severe sollicitations such as thermal gradients, chemical composition gradients and corrosion. SiC-Si3N4 and SiC-SiAlON refractories are composed by SiC agregates bonded with silicon nitride based phases. A complex porosity network characterises the bonding phase. Its microstructure is analysed with Scanning Electron Microscopy (SEM). The thermomechanical behaviour of each refractory is characterised with 4-points bending tests and ultrasonic pulse echo measurement of the Young's modulus. During the running of waste-to-energy plants, refractories are exposed to oxidation phenomenons. They are more critical with an increase of a water content in the air. Thus, the oxidation behaviour is studied between 800°C and 1200°C under dry air, ambiant air and humid air. The microstructural evolutions due to oxidation are influenced by the porosity network, which leads to two oxidation stages depending on temperature level and environnemental conditions. Thermomechanical behaviour is also determined for each oxidation stage. This characterisation approach permits to establish relationships between the thermomechanical behaviour and the microstructural evolutions during oxidation. Phenomenological modellings are presented. Finally, thermal treatments are proposed in order to improve the durability of SiC-Si3N4 and SiC-SiAlON refractories in waste-toenergy plants.

L'aluminium est fabriqué en phase liquide à 1000°C dans une cuve à électrolyse par réduction de l'alumine dissoute dans un bain fluoré contenant essentiellement de la cryolithe Na3AlF6. Les parois latérales des cuves d'électrolyse sont revêtues par des briques réfractaires, dites " dalles de bordure ", à base de SiC lié par Si3N4. Ces dalles, qui déterminent en grande partie la durée de vie de la cuve d'électrolyse, sont soumises à la corrosion par le bain, l'aluminium liquide et les gaz fluorés dégagés. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes de corrosion de ces dalles, l'étude des échantillons " post-mortem " prélevés des cuves industrielles a été effectuée. La mise au point d'un dispositif de simulation de corrosion en laboratoire a permis de suivre l'évolution du matériau en fonction de la composition de l'agent de corrosion. Ces études ont permis de mettre en évidence la forte réactivité de la phase liante de la dalle dans tous les zones de la cuve. Le rôle majeur de sodium, qui provient du bloc cathodique et la pâte de brasque, comme accélérateur de la corrosion de la dalle a été confirmé. La corrélation entre l'oxydation et la corrosion a été démontrée. La dissolution de SiO2 dans le bain fluoré a été étudiée par RMN haute température in situ et par RMN MAS à température ambiante sur les échantillons solidifiés. Nous avons montré la formation de phases aluminosilicatées (albite et néphéline) qui ont une solubilité non négligeable dans la cryolithe.