La récupération et le recyclage des systèmes catalytiques dans la formation de liaisons carbone-carbone reste un défi scientifique important pour des raisons économiques et environnementales. Leur immobilisation sur des polymères insolubles permet une séparation simple par filtration et une purification facile des composés finaux. Les organosilices sont des gels de silice modifiés par des fragments organiques. Elles ont été appliquées comme supports pour une grande variété de catalyseurs. Dans ce travail, différentes organosilices ont été préparées par le procédé sol-gel ou par des méthodes de post-fonctionnalisation. Les matériaux contenant des alkylidènes de ruthénium ont été testés pour des réactions de métathèse d'oléfines, tandis que ceux qui sont dérivés de prolinamides sont des organocatalyseurs chiraux efficaces pour les aldolisations asymétriques (recyclage possible jusqu'à 5 fois). Enfin, on a contrôlé les propriétés morphologiques et texturales des silsesquioxanes pontées en ajustant les conditions de synthèse lors de l'hydrolyse-polycondensation de sels d'imidazolium silylés contenant des fonctions urée. / The recovery and recycling of catalytic systems in carbon – carbon bond forming reactions remains a scientific challenge of economical and environmental relevance. Their immobilization onto insoluble polymers allows a simple separation of the final compounds by filtration and an easy purification. Organosilicas are silica gels modified with organic moieties, which have been applied as versatile supports for a great variety of catalysts. In the present work, several organosilicas have been prepared by sol-gel procedures and post-functionalization methods. Some materials containing ruthenium alkylidenes were successfully tested in olefin metathesis reactions, whereas silica-supported prolinamides resulted in efficient chiral organocatalysts in asymmetric aldolizations (recycling up to 5 runs possible). Finally, the control of the morphologic and textural properties of self-assembled bridged silsesquioxanes was possible by adjusting the synthetic conditions in the hydrolytic polycondensation of silylated imidazolium salts containing urea functions.

L'organocatalyse asymétrique est un domaine en plein développement. L'immobilisation de ce type de catalyseurs pourrait présenter de multiples avantages. Ces travaux de thèse s'intéressent à la préparation de silices hybrides organiques/inorganiques par voie sol-gel et aux applications de ces matériaux en organocatalyse asymétrique. La première partie du manuscrit est consacrée à une présentation bibliographique du sujet. Dans la deuxième partie, l'utilisation de la L-proline comme modèle est décrite. Des matériaux contenant un fragment L-proline ont été préparés et leurs performances catalytiques évaluées pour une réaction d'aldolisation asymétrique. Les processus à l'origine des propriétés catalytiques modérées de ces catalyseurs supportés sont discutés. La troisième partie porte sur le catalyseur de Takemoto, organocatalyseur bifonctionnel contenant un groupement donneur de liaisons hydrogène et une fonction amine tertiaire. Les différentes stratégies envisagées pour préparer des dérivés silylés de ce catalyseur sont exposées. Enfin, la nanostructuration de silsesquioxanes par le biais de liaisons hydrogène entre fonctions thiourée est présentée. / Asymmetric organocatalysis is a blossoming area of research. Immobilisation of this kind of catalysts could present numerous advantages. This thesis deals with the sol-gel synthesis of organic/inorganic hybrid silicas and their applications in asymmetric organocatalysis. The first part of this work is dedicated to a bibliographic presentation of this area of research. In the second part, the use of L-proline as a model is described. Hybrid materials containing a L-proline component were prepared and their catalytic performances were evaluated in an asymmetric aldolisation reaction. The processes accounting for the moderate performances of these materials are discussed. The third part relates the synthetic strategies used to prepare silylated derivatives of the Takemoto catalyst, a bifunctional catalyst containig a H-bond donnor and a tertiary amine. Finally the nanostructuring of bridged silsesquioxanes through H-bonding interactions between thiourea cross-linkers is presented.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des mécanismes d'auto-assemblage de silices hybrides organiques-inorganiques obtenues par voie sol-gel. Les précurseurs moléculaires utilisés sont constitués d'une sous-structure inorganique présentant des groupements triéthoxysilanes et d'une sous-structure organique qui confère au matériau des propriétés d'auto-association. Deux précurseurs sont envisagés dans ce travail. Le premier possède une partie organique constituée d'un phénylène séparant deux groupements urées qui lui permettent de s'auto-organiser par liaisons H au cours de la synthèse du matériau en solution. Le second est un dérivé monosilylé de l'uréïdopyrimidinone qui s'auto-organise en dimères en solution hypothéquant sa capacité à interagir par liaisons H intermoléculaires au cours de la synthèse. Une étude fondamentale de la dynamique vibrationnelle infrarouge des deux précurseurs qui compare des données expérimentales dans l'infrarouge moyen et lointain et des calculs ab initio est présentée. L'influence de la liaison hydrogène sur la dynamique vibrationnelle est étudiée en détail. Ces résultats sont ensuite utilisés pour suivre la compétition d'interactions covalentes et non covalentes pendant les processus d'auto-assemblage. Une étude expérimentale multi-échelle in situ de la cinétique d'auto-organisation des deux précurseurs qui couple la microscopie optique, la diffusion de lumière et la spectroscopie infrarouge est réalisée. Nous proposons un modèle de structuration en solution dominé par des barrières d'activation contrôlées par les liaisons H. La structure du matériau hybride à base d'uréïdopyrimidinone en phase solide est résolue à partir d'une étude structurale basée sur la diffraction des rayons X. L'étude en pression des matériaux obtenus par étuvage et lyophilisation montre que l'organisation locale (liaisons H, taux de polycondensation) et mésoscopique sont largement conditionnées par cette étape.