Espalhamento de íons com energia média (MEIS), em conjunto com as técnicas de sombreamento e bloqueio, representa um poderoso método para a determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies cristalinas. Esta determinação é realizada pela comparação do rendimento de íons detectados em função do Ângulo de espalhamento, as chamadas curvas de bloqueio, com simulaçõe computacionais. Em geral, um número grande de estruturas-tentativa é utilizada e a melhor concordância entre resultados experimentais e teóricos encontrada é considerada a estrutura real. Apesar do imenso sucesso, este tipo de abordagem na determinação da superfície não é únivoco em determinados sistemas. Além disso, as formas do espectro de perda de energia iônica não são, normalmente, analisadas pois requerem um conhecimento profundo dos mecanismos de transferência de energia. A probabilidade de excitação/ionização para cada camada interna em uma colisão única representa um aspecto importante. Neste trabalho, cálculos por Canais Acoplados são usados para o descrever os mecanismos de transferência de energia em conjunto com a simulação Monte Carlo das trajetórias iônicas no interior do cristal. Este método possibilita a simulação da distribuição de perda de energia do pico de superfície para diversos sistemas físicos. Primeiramente, foi realizado estudo com deposição de Y e a formação do siliceto bidimensional Si(111)(1×1)-Y para diversas preparações da superfície e diferentes ângulos de espalhamento. Os resultados mostraram que existem contribuições para o espectro em energia referentes á rugosidade e não homogeneidade da superfície. Entretanto, para incidência e detecção do feixe de íons quase-normais á superfície da amostra, a concordância entre os espectros em energia simulados e experimentais é satisfatória. Posteriormente, foi realizado um estudo com a deposição de fração de monocamada de metais alcalinos (K, Rb e Cs) sobre Al(111). A perda de energia, neste caso, pode ser completamente atribuída a colisões atômicas únicas nos metais alcalinos. Os espectros de energia experimentais referentes a Rb e Cs apresentam notável assimetria em relação ao K, fenômeno este atribuído ás excitaçõesde elétrons 3d e 4d, respectivamente, e a múltiplas ionizações destes estados. Houve excelente concordância entre teoria e experimento referente aos espalhamentos por Rb e Cs. Com relação ao K, ocorreu discrepÂncia na região de baixa energia do espectro, resultante de problemas com a preparação da amostra. Finalmente, tanto o espectro em energia quanto as curvas de bloqueio referentes á medidas na superfície limpa de Cu(111) foram simulados e comparados com resultados experimentais. A determinação da superfície através do método “clássico” mostrou que alguns conjuntos de parâmetros estruturais e vibracionais podem resultar em curvas de bloqueio idênticas. Por outro lado, a simulação dos espectros em energia, não apresentou estes problemas, o que sugere fortemente a necessidade de um modelo com correlação (ƒcorr = 0,4). Este resultado mostra que a simulação do espectro em energia pode ser utilizado em conjunto com a simulação das curvas de bloqueio de forma a servir de ferramenta auxiliar na determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies. / Medium-energy ion scattering (MEIS) in connection with shadowing and blocking techniques is a powerful method for the determination of structural and vibrational parameters of crystalline surfaces. This determination has been done by comparing the yield of detected ions as function of scattering angle, the so-called blocking curves, between experimental data with computational simulations. In general, a large set of guess-structures has to be simulated, and the best fit is regarded as the real structure. Besides its enourmous success, this kind of approach for surface determination may give rise to non-unique structures for some physical systems. Moreover, the shape of ion energy-loss spectrum is usually not fully analyzed, because this requires an improved knowledge on the energy-transfer mechanisms. The differential excitation/ ionization probability for each subshell in a single collision is the important quantity. In the present work, Coupled Channels calculations are used to describe energy-transfer mechanisms in connection with Monte Carlo simulations for the ionic trajectories inside the crystal. This method describes reliable energy-loss distribution for the surface peak of several physical systems. Firstly, the study of Y overlayers and Si(111)(1×1) two-dimensional silicide phase formed by Y on this surface, in various scattering geometries and with different surface preparations was performed. The experimental results indicate that additional broadening contributions arise from surface inhomogeneity and roughness, but for near-normal incident and outgoing trajectories the theory and experiment agree satisfactory. Subsequently, the study of alkali-metals (K, Rb and Cs) adsorbed onto Al(111) surface was done. The energy losses can be attributed entirely to single atomic collisions from the alkali atoms, and the experiments reproduce the markedly increased asymmetry in scattering from Rb and Cs relative to K, attributable largely to the role of 3d and 4d excitations, respectively, and particularly the role of multiple excitations of these states. For Rb and Cs scattering, the data show excellent quantitative agreement between theory and experiment. In the case of K scattering, a discrepancy of a low-energy shoulder is attributed to a problem associated with the sample preparation. At last, both energy loss spectrum and blocking curves related to clean Cu(111) measurements were simulated and compared to experimental results. The surface determination through the “classical” method showed that a set of different structural and vibrational parameters can result in nearly identical simulated blocking curves. On the other hand, the energy loss spectrum simulation, which did not present this behaviour, strongly suggests the adoption of a correlated surface model (ƒcorr = 0,4). This result shows that the energy loss spectra simulation can be used in connection with the blocking curve simulation as an important tool in performing structural and vibrational surface determination.

Espalhamento de íons com energia média (MEIS), em conjunto com as técnicas de sombreamento e bloqueio, representa um poderoso método para a determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies cristalinas. Esta determinação é realizada pela comparação do rendimento de íons detectados em função do Ângulo de espalhamento, as chamadas curvas de bloqueio, com simulaçõe computacionais. Em geral, um número grande de estruturas-tentativa é utilizada e a melhor concordância entre resultados experimentais e teóricos encontrada é considerada a estrutura real. Apesar do imenso sucesso, este tipo de abordagem na determinação da superfície não é únivoco em determinados sistemas. Além disso, as formas do espectro de perda de energia iônica não são, normalmente, analisadas pois requerem um conhecimento profundo dos mecanismos de transferência de energia. A probabilidade de excitação/ionização para cada camada interna em uma colisão única representa um aspecto importante. Neste trabalho, cálculos por Canais Acoplados são usados para o descrever os mecanismos de transferência de energia em conjunto com a simulação Monte Carlo das trajetórias iônicas no interior do cristal. Este método possibilita a simulação da distribuição de perda de energia do pico de superfície para diversos sistemas físicos. Primeiramente, foi realizado estudo com deposição de Y e a formação do siliceto bidimensional Si(111)(1×1)-Y para diversas preparações da superfície e diferentes ângulos de espalhamento. Os resultados mostraram que existem contribuições para o espectro em energia referentes á rugosidade e não homogeneidade da superfície. Entretanto, para incidência e detecção do feixe de íons quase-normais á superfície da amostra, a concordância entre os espectros em energia simulados e experimentais é satisfatória. Posteriormente, foi realizado um estudo com a deposição de fração de monocamada de metais alcalinos (K, Rb e Cs) sobre Al(111). A perda de energia, neste caso, pode ser completamente atribuída a colisões atômicas únicas nos metais alcalinos. Os espectros de energia experimentais referentes a Rb e Cs apresentam notável assimetria em relação ao K, fenômeno este atribuído ás excitaçõesde elétrons 3d e 4d, respectivamente, e a múltiplas ionizações destes estados. Houve excelente concordância entre teoria e experimento referente aos espalhamentos por Rb e Cs. Com relação ao K, ocorreu discrepÂncia na região de baixa energia do espectro, resultante de problemas com a preparação da amostra. Finalmente, tanto o espectro em energia quanto as curvas de bloqueio referentes á medidas na superfície limpa de Cu(111) foram simulados e comparados com resultados experimentais. A determinação da superfície através do método “clássico” mostrou que alguns conjuntos de parâmetros estruturais e vibracionais podem resultar em curvas de bloqueio idênticas. Por outro lado, a simulação dos espectros em energia, não apresentou estes problemas, o que sugere fortemente a necessidade de um modelo com correlação (ƒcorr = 0,4). Este resultado mostra que a simulação do espectro em energia pode ser utilizado em conjunto com a simulação das curvas de bloqueio de forma a servir de ferramenta auxiliar na determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies. / Medium-energy ion scattering (MEIS) in connection with shadowing and blocking techniques is a powerful method for the determination of structural and vibrational parameters of crystalline surfaces. This determination has been done by comparing the yield of detected ions as function of scattering angle, the so-called blocking curves, between experimental data with computational simulations. In general, a large set of guess-structures has to be simulated, and the best fit is regarded as the real structure. Besides its enourmous success, this kind of approach for surface determination may give rise to non-unique structures for some physical systems. Moreover, the shape of ion energy-loss spectrum is usually not fully analyzed, because this requires an improved knowledge on the energy-transfer mechanisms. The differential excitation/ ionization probability for each subshell in a single collision is the important quantity. In the present work, Coupled Channels calculations are used to describe energy-transfer mechanisms in connection with Monte Carlo simulations for the ionic trajectories inside the crystal. This method describes reliable energy-loss distribution for the surface peak of several physical systems. Firstly, the study of Y overlayers and Si(111)(1×1) two-dimensional silicide phase formed by Y on this surface, in various scattering geometries and with different surface preparations was performed. The experimental results indicate that additional broadening contributions arise from surface inhomogeneity and roughness, but for near-normal incident and outgoing trajectories the theory and experiment agree satisfactory. Subsequently, the study of alkali-metals (K, Rb and Cs) adsorbed onto Al(111) surface was done. The energy losses can be attributed entirely to single atomic collisions from the alkali atoms, and the experiments reproduce the markedly increased asymmetry in scattering from Rb and Cs relative to K, attributable largely to the role of 3d and 4d excitations, respectively, and particularly the role of multiple excitations of these states. For Rb and Cs scattering, the data show excellent quantitative agreement between theory and experiment. In the case of K scattering, a discrepancy of a low-energy shoulder is attributed to a problem associated with the sample preparation. At last, both energy loss spectrum and blocking curves related to clean Cu(111) measurements were simulated and compared to experimental results. The surface determination through the “classical” method showed that a set of different structural and vibrational parameters can result in nearly identical simulated blocking curves. On the other hand, the energy loss spectrum simulation, which did not present this behaviour, strongly suggests the adoption of a correlated surface model (ƒcorr = 0,4). This result shows that the energy loss spectra simulation can be used in connection with the blocking curve simulation as an important tool in performing structural and vibrational surface determination.

Espalhamento de íons com energia média (MEIS), em conjunto com as técnicas de sombreamento e bloqueio, representa um poderoso método para a determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies cristalinas. Esta determinação é realizada pela comparação do rendimento de íons detectados em função do Ângulo de espalhamento, as chamadas curvas de bloqueio, com simulaçõe computacionais. Em geral, um número grande de estruturas-tentativa é utilizada e a melhor concordância entre resultados experimentais e teóricos encontrada é considerada a estrutura real. Apesar do imenso sucesso, este tipo de abordagem na determinação da superfície não é únivoco em determinados sistemas. Além disso, as formas do espectro de perda de energia iônica não são, normalmente, analisadas pois requerem um conhecimento profundo dos mecanismos de transferência de energia. A probabilidade de excitação/ionização para cada camada interna em uma colisão única representa um aspecto importante. Neste trabalho, cálculos por Canais Acoplados são usados para o descrever os mecanismos de transferência de energia em conjunto com a simulação Monte Carlo das trajetórias iônicas no interior do cristal. Este método possibilita a simulação da distribuição de perda de energia do pico de superfície para diversos sistemas físicos. Primeiramente, foi realizado estudo com deposição de Y e a formação do siliceto bidimensional Si(111)(1×1)-Y para diversas preparações da superfície e diferentes ângulos de espalhamento. Os resultados mostraram que existem contribuições para o espectro em energia referentes á rugosidade e não homogeneidade da superfície. Entretanto, para incidência e detecção do feixe de íons quase-normais á superfície da amostra, a concordância entre os espectros em energia simulados e experimentais é satisfatória. Posteriormente, foi realizado um estudo com a deposição de fração de monocamada de metais alcalinos (K, Rb e Cs) sobre Al(111). A perda de energia, neste caso, pode ser completamente atribuída a colisões atômicas únicas nos metais alcalinos. Os espectros de energia experimentais referentes a Rb e Cs apresentam notável assimetria em relação ao K, fenômeno este atribuído ás excitaçõesde elétrons 3d e 4d, respectivamente, e a múltiplas ionizações destes estados. Houve excelente concordância entre teoria e experimento referente aos espalhamentos por Rb e Cs. Com relação ao K, ocorreu discrepÂncia na região de baixa energia do espectro, resultante de problemas com a preparação da amostra. Finalmente, tanto o espectro em energia quanto as curvas de bloqueio referentes á medidas na superfície limpa de Cu(111) foram simulados e comparados com resultados experimentais. A determinação da superfície através do método “clássico” mostrou que alguns conjuntos de parâmetros estruturais e vibracionais podem resultar em curvas de bloqueio idênticas. Por outro lado, a simulação dos espectros em energia, não apresentou estes problemas, o que sugere fortemente a necessidade de um modelo com correlação (ƒcorr = 0,4). Este resultado mostra que a simulação do espectro em energia pode ser utilizado em conjunto com a simulação das curvas de bloqueio de forma a servir de ferramenta auxiliar na determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies. / Medium-energy ion scattering (MEIS) in connection with shadowing and blocking techniques is a powerful method for the determination of structural and vibrational parameters of crystalline surfaces. This determination has been done by comparing the yield of detected ions as function of scattering angle, the so-called blocking curves, between experimental data with computational simulations. In general, a large set of guess-structures has to be simulated, and the best fit is regarded as the real structure. Besides its enourmous success, this kind of approach for surface determination may give rise to non-unique structures for some physical systems. Moreover, the shape of ion energy-loss spectrum is usually not fully analyzed, because this requires an improved knowledge on the energy-transfer mechanisms. The differential excitation/ ionization probability for each subshell in a single collision is the important quantity. In the present work, Coupled Channels calculations are used to describe energy-transfer mechanisms in connection with Monte Carlo simulations for the ionic trajectories inside the crystal. This method describes reliable energy-loss distribution for the surface peak of several physical systems. Firstly, the study of Y overlayers and Si(111)(1×1) two-dimensional silicide phase formed by Y on this surface, in various scattering geometries and with different surface preparations was performed. The experimental results indicate that additional broadening contributions arise from surface inhomogeneity and roughness, but for near-normal incident and outgoing trajectories the theory and experiment agree satisfactory. Subsequently, the study of alkali-metals (K, Rb and Cs) adsorbed onto Al(111) surface was done. The energy losses can be attributed entirely to single atomic collisions from the alkali atoms, and the experiments reproduce the markedly increased asymmetry in scattering from Rb and Cs relative to K, attributable largely to the role of 3d and 4d excitations, respectively, and particularly the role of multiple excitations of these states. For Rb and Cs scattering, the data show excellent quantitative agreement between theory and experiment. In the case of K scattering, a discrepancy of a low-energy shoulder is attributed to a problem associated with the sample preparation. At last, both energy loss spectrum and blocking curves related to clean Cu(111) measurements were simulated and compared to experimental results. The surface determination through the “classical” method showed that a set of different structural and vibrational parameters can result in nearly identical simulated blocking curves. On the other hand, the energy loss spectrum simulation, which did not present this behaviour, strongly suggests the adoption of a correlated surface model (ƒcorr = 0,4). This result shows that the energy loss spectra simulation can be used in connection with the blocking curve simulation as an important tool in performing structural and vibrational surface determination.

Atualmente, existe uma grande demanda por materiais caracterizados por um balanço adequado de propriedades, para aplicações estruturais em altas temperaturas. Superligas de última geração a base de níquel podem ser usadas sob carregamento em temperaturas próximas a 1150 ºC, mas informações indicam que materiais constituídos de microestruturas multifásicas apresentam maior potencial para estas aplicações, dentre os quais, os que contêm fase(s) intermetálica(s) em equilíbrio com um metal ou liga refratária. Na última década foram avaliados pelo Grupo Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional da Escola de Engenharia de Lorena os sistemas ternários metal refratário (molibdênio, nióbio, tântalo, vanádio, titânio, zircônio)-silício-boro, com o objetivo de serem determinadas as relações de fases em altas temperaturas e de ser desenvolvido um banco de dados termodinâmicos. Com o estudo experimental do sistema háfnio-silício- boro na seção isotérmica a 1600 ºC e sua Projeção Liquidus, na região rica em Háfnio, completa-se este ciclo de trabalhos. Saliente-se que o estudo deste sistema ternário exigiu a revisão dos sistemas binários háfnio-silício e háfnio-boro, através de sua avaliação experimental. Foram utilizadas no trabalho matérias-primas de elevada pureza (háfnio - mínimo de 99,8%, silício - mínimo de 99,998% e boro - mínimo de 99,5%). A metodologia experimental envolveu basicamente as seguintes etapas: (i) produção das ligas em forno a arco; (ii) tratamento térmico das ligas na temperatura de 1600 ºC; (iii) caracterização por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura das ligas no estado bruto de fusão e tratadas termicamente e espectroscopia de energia dispersiva. Como resultado do estudo observou-se: (i) no sistema binário háfnio-silício a reação eutética L _HfSS + Hf2Si, na região rica em háfnio, as reações peritéticas L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi, L + HfSi HfSi2, a transformação congruente L Hf3Si2, e a reação eutética L SiSS + HfSi2, na região rica em silício, a estabilidade das fases intermediárias Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 a 1600 ºC, e a estabilidade de HfSi e HfSi2 a 1200 ºC, o que sugere alterações significativas em relação ao diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (ii) no sistema binário háfnio-boro a reação eutética L _HfSS + HfB, na região rica em háfnio, a reação peritética L + HfB2 HfB, a transformação congruente L HfB2 e a reação eutética L B-RhomSS + HfB2, na região rica em boro, e a estabilidade das fases intermediárias HfB e HfB2 a 1600 ºC, o que está de acordo com o diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (iii) no sistema ternário háfnio-silício-boro na região rica em háfnio, na projeção Liquidus, verificou-se as reações L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB e na seção isotérmica a 1600 ºC, verificou-se a estabilidade das fases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB e HfB2, e a existência dos campos trifásicos _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi e HfB2 + HfSi + HfSi2. / Nowadays, there is a big demand for materials for structural applications at high temperatures. These materials must present a good properties balance. The last generation of the nickel-base superalloys can be used at temperatures close to 1150oC. However, information available so far shows that multiphase microstructure materials are potentially better for such application. Among these materials, the Group of Phase Diagrams and Computational thermodynamics in the Escola de Engenharia de Lorena has chosen those systems, which contains intermetallic(s) phase(s) in equilibrium with refractory metal or alloy for evaluation. Recently we have evaluated the phase stability at high temperature in the refractory metal (molybdenum, niobium, tantalum, vanadium, titanium, zirconium)- silicon-boron system, aiming at the development of a thermodynamic data base. The experimental study of the isothermal section at 1600 ºC and the Liquidus projection of the hafnium-silicon-boron system completes this cycle of works. The study of this ternary system demanded the revision of the hafnium-silicon and hafnium-boron binary systems, through its experimental evaluation. Alloys had been produced with blades of hafnium (minimum 99.8%), silicon (minimum 99.998%) and boron (minimum 99.5%), in the voltaic arc furnace under argon atmosphere, and heat treated at 1600 ºC under argon atmosphere. The phases had been identified by X-ray diffraction and contrast in backscattered electron imaging mode and spectroscopy of dispersive energy. The study determined: (i) in the binary system hafnium-boron the eutectic reaction L _HfSS + HfB, in the rich region of hafnium, the peritectic reaction L + HfB2 HfB, the congruent transformation L HfB2 and the eutectic reaction L B-Rhom + HfB2, in the rich region of boron, and the stability of the intermediate phases HfB and HfB2 at 1600 ºC, what is in agreement to the currently accepted diagram; (ii) in the binary system hafnium-silicon the eutectic reaction L _HfSS + Hf2Si, in the rich region of hafnium, the peritectic reactions L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi and L + HfSi HfSi2, the congruent transformation L Hf3Si2, and the eutectic reaction L SiSS + HfSi2, in the rich region of silicon, the stability of the intermediate phases Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 at 1600 ºC, and the stability of HfSi and HfSi2 at 1200 ºC, what suggests significant alterations in relation to the currently accepted diagram; (iii) in the ternary system hafnium-silicon-boron, in the rich region in hafnium, in the Liquidus projection, the reactions L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB and in the isothermal section at 1600 ºC, the stability of the phases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB and HfB2, and the threephase fields _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi and HfB2 + HfSi + HfSi2.

Atualmente, existe uma grande demanda por materiais caracterizados por um balanço adequado de propriedades, para aplicações estruturais em altas temperaturas. Superligas de última geração a base de níquel podem ser usadas sob carregamento em temperaturas próximas a 1150 ºC, mas informações indicam que materiais constituídos de microestruturas multifásicas apresentam maior potencial para estas aplicações, dentre os quais, os que contêm fase(s) intermetálica(s) em equilíbrio com um metal ou liga refratária. Na última década foram avaliados pelo Grupo Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional da Escola de Engenharia de Lorena os sistemas ternários metal refratário (molibdênio, nióbio, tântalo, vanádio, titânio, zircônio)-silício-boro, com o objetivo de serem determinadas as relações de fases em altas temperaturas e de ser desenvolvido um banco de dados termodinâmicos. Com o estudo experimental do sistema háfnio-silício- boro na seção isotérmica a 1600 ºC e sua Projeção Liquidus, na região rica em Háfnio, completa-se este ciclo de trabalhos. Saliente-se que o estudo deste sistema ternário exigiu a revisão dos sistemas binários háfnio-silício e háfnio-boro, através de sua avaliação experimental. Foram utilizadas no trabalho matérias-primas de elevada pureza (háfnio - mínimo de 99,8%, silício - mínimo de 99,998% e boro - mínimo de 99,5%). A metodologia experimental envolveu basicamente as seguintes etapas: (i) produção das ligas em forno a arco; (ii) tratamento térmico das ligas na temperatura de 1600 ºC; (iii) caracterização por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura das ligas no estado bruto de fusão e tratadas termicamente e espectroscopia de energia dispersiva. Como resultado do estudo observou-se: (i) no sistema binário háfnio-silício a reação eutética L _HfSS + Hf2Si, na região rica em háfnio, as reações peritéticas L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi, L + HfSi HfSi2, a transformação congruente L Hf3Si2, e a reação eutética L SiSS + HfSi2, na região rica em silício, a estabilidade das fases intermediárias Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 a 1600 ºC, e a estabilidade de HfSi e HfSi2 a 1200 ºC, o que sugere alterações significativas em relação ao diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (ii) no sistema binário háfnio-boro a reação eutética L _HfSS + HfB, na região rica em háfnio, a reação peritética L + HfB2 HfB, a transformação congruente L HfB2 e a reação eutética L B-RhomSS + HfB2, na região rica em boro, e a estabilidade das fases intermediárias HfB e HfB2 a 1600 ºC, o que está de acordo com o diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (iii) no sistema ternário háfnio-silício-boro na região rica em háfnio, na projeção Liquidus, verificou-se as reações L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB e na seção isotérmica a 1600 ºC, verificou-se a estabilidade das fases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB e HfB2, e a existência dos campos trifásicos _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi e HfB2 + HfSi + HfSi2. / Nowadays, there is a big demand for materials for structural applications at high temperatures. These materials must present a good properties balance. The last generation of the nickel-base superalloys can be used at temperatures close to 1150oC. However, information available so far shows that multiphase microstructure materials are potentially better for such application. Among these materials, the Group of Phase Diagrams and Computational thermodynamics in the Escola de Engenharia de Lorena has chosen those systems, which contains intermetallic(s) phase(s) in equilibrium with refractory metal or alloy for evaluation. Recently we have evaluated the phase stability at high temperature in the refractory metal (molybdenum, niobium, tantalum, vanadium, titanium, zirconium)- silicon-boron system, aiming at the development of a thermodynamic data base. The experimental study of the isothermal section at 1600 ºC and the Liquidus projection of the hafnium-silicon-boron system completes this cycle of works. The study of this ternary system demanded the revision of the hafnium-silicon and hafnium-boron binary systems, through its experimental evaluation. Alloys had been produced with blades of hafnium (minimum 99.8%), silicon (minimum 99.998%) and boron (minimum 99.5%), in the voltaic arc furnace under argon atmosphere, and heat treated at 1600 ºC under argon atmosphere. The phases had been identified by X-ray diffraction and contrast in backscattered electron imaging mode and spectroscopy of dispersive energy. The study determined: (i) in the binary system hafnium-boron the eutectic reaction L _HfSS + HfB, in the rich region of hafnium, the peritectic reaction L + HfB2 HfB, the congruent transformation L HfB2 and the eutectic reaction L B-Rhom + HfB2, in the rich region of boron, and the stability of the intermediate phases HfB and HfB2 at 1600 ºC, what is in agreement to the currently accepted diagram; (ii) in the binary system hafnium-silicon the eutectic reaction L _HfSS + Hf2Si, in the rich region of hafnium, the peritectic reactions L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi and L + HfSi HfSi2, the congruent transformation L Hf3Si2, and the eutectic reaction L SiSS + HfSi2, in the rich region of silicon, the stability of the intermediate phases Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 at 1600 ºC, and the stability of HfSi and HfSi2 at 1200 ºC, what suggests significant alterations in relation to the currently accepted diagram; (iii) in the ternary system hafnium-silicon-boron, in the rich region in hafnium, in the Liquidus projection, the reactions L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB and in the isothermal section at 1600 ºC, the stability of the phases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB and HfB2, and the threephase fields _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi and HfB2 + HfSi + HfSi2.

Os silicetos de metais de transição têm sido investigados para possíveis aplicações em altas temperaturas. A expansão térmica é uma das principais propriedades a serem consideradas nas aplicações. Este trabalho teve como objetivos a determinação dos coeficientes de expansão térmica das fases αTa5Si3 e Cr5Si3 e a investigação da formação da fase (Hf, Ti)5Si3. As ligas de Ta-Si e Cr-Si foram produzidas por fusão a arco. As ligas de Ta-Si foram tratadas termicamente a 1900 °C por 3 h em argônio, enquanto que as ligas de Cr-Si foram tratadas a 1200 °C por 24 h em argônio. As ligas foram caracterizadas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As medidas de difratometria de raios X de alta resolução com fonte de luz síncrotron foram realizadas nas amostras contendo as fases de interesse, αTa5Si3 e Cr5Si3 num intervalo de temperatura entre ambiente e 800 °C. A fase αTa5Si3, de estrutura tetragonal (T2), apresentou expansão térmica de αa = 5,9(3).10-6 K-1 e αc = 9,2(4).10-6 K-1 na liga Ta62,5Si37,5 e αa = 6,2(3).10-6 K-1 e αc = 9,5(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, resultando em uma anisotropia de αc/αa de 1,5 para ambas as amostras. A fase Cr5Si3 de estrutura hexagonal (D88) apresentou expansão térmica de αa = 17,1(3).10-6 K-1 e αc = 11,1(4).10-6 K-1 na liga Cr62,5Si37,5 e αa = 17,2(3).10-6 K-1 e αc = 10,7(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, com anisotropia αc/αa de 1,5 e 1,6, respectivamente. Na segunda parte deste trabalho, as ligas de composições Hf(62,5-x)TixSi37,5 (0 ≤ x ≤ 62,5) com diferentes proporções de Hf e Ti foram preparadas por fusão a arco e tratadas termicamente a 1200 °C por 24 h em atmosfera de argônio. A formação da fase (Hf,Ti)5Si3 foi observada em todas as amostras preparadas. As amostras de composições Hf38,9Ti23,6Si37,5 e Hf22,5Ti40Si37,5 a Ti62,5Si37,5, apresentaram-se monofásicas. A variação nos parâmetros de rede a e c da fase hexagonal (Hf,Ti)5Si3 contendo diferentes teores de Hf e Ti mostrou que a fase constitui uma solução sólida em toda a extensão entre Hf5Si3 e Ti5Si3, com substituição parcial dos átomos de Hf por Ti. / The transition metal silicides have been investigated aiming high temperature applications. The thermal expansion is one of main properties for applications. The aim of this work was the evaluation of the thermal expansion coefficients for αTa5Si3 and Cr5Si3 phases and the investigation of (Hf, Ti)5Si3 phase formation. The Ta-Si and Cr-Si alloys were prepared by arc-melting. The Ta-Si alloys were heat-treated at 1900 °C for 3 h in argon atmosphere. The Cr-Si alloys were treated at 1200 °C for 24 h in argon. The alloys were characterized by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The αTa5Si3 and Cr5Si3 phases were analyzed in high temperatures up to 800 °C using high-resolution X-ray diffraction with synchrotron radiation source. The thermal expansion coefficients for the αTa5Si3 tetragonal phase (T2) was found to be 5.9(3).10-6 K-1 and αc = 9.2(4).10-6 K-1 in Ta62.5Si37.5 composition alloy and αa = 6.2(3).10-6 K-1 and αc = 9.5(4).10-6 K-1 in Ta62Si38 composition alloy. The anisotropy αc/αa was determined to be 1.5 for both samples. The thermal expansion coefficients for Cr5Si3 hexagonal phase was found to be αa = 17.1(3).10-6 K-1 and αc = 11.1(4).10-6 K-1 for Cr62.5Si37.5 composition alloy and αa = 17.2(3).10-6 K-1 and αc = 10.7(4).10-6 K-1 for Ta62Si38 composition alloy. The values of the anisotropy αc/αa were respectively, 1.5 and 1.6. In the second part of this work, the alloys of Hf(62.5-x)TixSi37.5 (0 ≤ x ≤ 62.5) compositions with different proportion of Hf and Ti were prepared by arc-melting and heat-treated at 1200 °C for 24 h in argon atmosphere. The formation of (Hf,Ti)5Si3 phase was observed for all prepared alloys. The alloys of Hf38.9Ti23.6Si37.5 and Hf22.5Ti40Si37.5 to Ti62.5Si37.5 compositions were found to be single-phase. The variation in the lattice parameters a and c for the hexagonal (Hf,Ti)5Si3 phase with different proportion of Hf and Ti shown the formation of solid solution in all range between Hf5Si3 and Ti5Si3 with partial substitution of Hf by Ti.

Os silicetos de metais de transição têm sido investigados para possíveis aplicações em altas temperaturas. A expansão térmica é uma das principais propriedades a serem consideradas nas aplicações. Este trabalho teve como objetivos a determinação dos coeficientes de expansão térmica das fases αTa5Si3 e Cr5Si3 e a investigação da formação da fase (Hf, Ti)5Si3. As ligas de Ta-Si e Cr-Si foram produzidas por fusão a arco. As ligas de Ta-Si foram tratadas termicamente a 1900 °C por 3 h em argônio, enquanto que as ligas de Cr-Si foram tratadas a 1200 °C por 24 h em argônio. As ligas foram caracterizadas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As medidas de difratometria de raios X de alta resolução com fonte de luz síncrotron foram realizadas nas amostras contendo as fases de interesse, αTa5Si3 e Cr5Si3 num intervalo de temperatura entre ambiente e 800 °C. A fase αTa5Si3, de estrutura tetragonal (T2), apresentou expansão térmica de αa = 5,9(3).10-6 K-1 e αc = 9,2(4).10-6 K-1 na liga Ta62,5Si37,5 e αa = 6,2(3).10-6 K-1 e αc = 9,5(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, resultando em uma anisotropia de αc/αa de 1,5 para ambas as amostras. A fase Cr5Si3 de estrutura hexagonal (D88) apresentou expansão térmica de αa = 17,1(3).10-6 K-1 e αc = 11,1(4).10-6 K-1 na liga Cr62,5Si37,5 e αa = 17,2(3).10-6 K-1 e αc = 10,7(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, com anisotropia αc/αa de 1,5 e 1,6, respectivamente. Na segunda parte deste trabalho, as ligas de composições Hf(62,5-x)TixSi37,5 (0 ≤ x ≤ 62,5) com diferentes proporções de Hf e Ti foram preparadas por fusão a arco e tratadas termicamente a 1200 °C por 24 h em atmosfera de argônio. A formação da fase (Hf,Ti)5Si3 foi observada em todas as amostras preparadas. As amostras de composições Hf38,9Ti23,6Si37,5 e Hf22,5Ti40Si37,5 a Ti62,5Si37,5, apresentaram-se monofásicas. A variação nos parâmetros de rede a e c da fase hexagonal (Hf,Ti)5Si3 contendo diferentes teores de Hf e Ti mostrou que a fase constitui uma solução sólida em toda a extensão entre Hf5Si3 e Ti5Si3, com substituição parcial dos átomos de Hf por Ti. / The transition metal silicides have been investigated aiming high temperature applications. The thermal expansion is one of main properties for applications. The aim of this work was the evaluation of the thermal expansion coefficients for αTa5Si3 and Cr5Si3 phases and the investigation of (Hf, Ti)5Si3 phase formation. The Ta-Si and Cr-Si alloys were prepared by arc-melting. The Ta-Si alloys were heat-treated at 1900 °C for 3 h in argon atmosphere. The Cr-Si alloys were treated at 1200 °C for 24 h in argon. The alloys were characterized by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The αTa5Si3 and Cr5Si3 phases were analyzed in high temperatures up to 800 °C using high-resolution X-ray diffraction with synchrotron radiation source. The thermal expansion coefficients for the αTa5Si3 tetragonal phase (T2) was found to be 5.9(3).10-6 K-1 and αc = 9.2(4).10-6 K-1 in Ta62.5Si37.5 composition alloy and αa = 6.2(3).10-6 K-1 and αc = 9.5(4).10-6 K-1 in Ta62Si38 composition alloy. The anisotropy αc/αa was determined to be 1.5 for both samples. The thermal expansion coefficients for Cr5Si3 hexagonal phase was found to be αa = 17.1(3).10-6 K-1 and αc = 11.1(4).10-6 K-1 for Cr62.5Si37.5 composition alloy and αa = 17.2(3).10-6 K-1 and αc = 10.7(4).10-6 K-1 for Ta62Si38 composition alloy. The values of the anisotropy αc/αa were respectively, 1.5 and 1.6. In the second part of this work, the alloys of Hf(62.5-x)TixSi37.5 (0 ≤ x ≤ 62.5) compositions with different proportion of Hf and Ti were prepared by arc-melting and heat-treated at 1200 °C for 24 h in argon atmosphere. The formation of (Hf,Ti)5Si3 phase was observed for all prepared alloys. The alloys of Hf38.9Ti23.6Si37.5 and Hf22.5Ti40Si37.5 to Ti62.5Si37.5 compositions were found to be single-phase. The variation in the lattice parameters a and c for the hexagonal (Hf,Ti)5Si3 phase with different proportion of Hf and Ti shown the formation of solid solution in all range between Hf5Si3 and Ti5Si3 with partial substitution of Hf by Ti.