El presente trabajo de tesis apunta a estudiar, mediante si-mulaciones de dinámica molecular, la conexión entre estruc-tura y dinámica en los sistemas complejos. Particularmente, nos concentraremos en sistemas muy diversos como los sis-temas vítreos, el agua sobreenfriada y el agua de hidratación, siempre con énfasis en la relación existente entre la estruc-tura microscópica y la dinámica compleja de los mismos. Este trabajo de tesis esta estructurado de la misma forma en que se fue desarrollando el trabajo de investigación, es por es que esperamos que para el lector sea igual de natural el tránsito por los distintos capítulos de esta tesis. En el capítulo 2 abor-daremos un modelo de Lennard-Jones de un líquido formador de vidrio arquetípico, donde presentaremos al lector una serie de conceptos relacionados con la dinámica compleja [1] y las heterogeneidades dinámicas [2] de los sistemas vítreos en ge-neral. Además, presentaremos algunas herramientas sumamen-te útiles (como la matriz de distancia [3,4] y el método iso-configuracional [5]) que serán de relevancia para los capítulos posteriores. En cuanto al trabajo de investigación en sí, pre-sentaremos los resultados referentes al análisis de las partícu-las de acuerdo a su propensión dinámica [5,6] y su direccio-nalidad [7], donde observaremos su distribución espacial en el sistema y estudiaremos la participación que tienen estas partí-culas en los eventos denominados d-clusters [8], los cuales resultan responsables de la relajación estructural del sistema. En el capítulo 3 presentaremos un sistema de agua sobreen-friada, cuyo comportamiento demostraremos que se enmarca dentro del cuadro expuesto en el capítulo 2, lo que nos habla de la generalidad que posee la dinámica de relajación vítrea [9]. Además bosquejaremos la hipótesis de una transición líqui-do-líquido en el agua sobreenfriada [10], la cual está soporta-da por distintas evidencias que mostraremos. Asimismo, descri-biremos algunos parámetros estructurales útiles a la hora de cuantificar la estructuración del agua, y finalmente en la sección de resultados veremos aplicados los conceptos del capítulo 2 respecto a la distribución espacial de las partículas con distinta propensión dinámica en la vinculación entre la es-tructura y la dinámica del sistema. Este vínculo entre la es-tructura y la dinámica en sistemas vítreos no es un tema tri-vial y ha resultado bastante elusivo, al punto de haber sido considerado un hecho de fe en un review influyente en el campo [11]. Es por que denotamos la importancia del hallazgo de un vínculo entre estructura y dinámica. La existencia de evidencias que indican que el agua de hidratación presentaría una menor densidad local y resultaría más lenta que el bulk [12, 87-94], con ciertas reminiscencias al comportamiento ví-treo, nos indican que los resultado del capítulo 3 serán de gran utilidad en el estudio del comportamiento del agua de hidratación y/o (nano)confinada. Es por ello que en el capítulo 4 analizaremos el agua de hidratación de distintas superficies hidrofóbicas (grafeno, nanotubos de carbono y fullerenos) vin-culando los hallazgos del capítulo 3 respecto de la dinámica lenta del agua sobreenfriada al agua superficial de hidratación Mostraremos como estas superficies simples desde lo geomé-trico y desde la química nos permiten sentar una base que uti-lizaremos para el abordaje del agua de hidratación de otros sistemas más complejos como las proteínas. En los resultados mostraremos el análisis estructural y dinámico de la capa de hidratación, en comparación con el agua del seno del sistema, y mostraremos como la relación estructura dinámica prevalece en estos sistemas. Finalmente en el capítulo 5 analizaremos el agua de hidratación alrededor del grafeno y de una proteína, intentando identificar cuál es la influencia que tiene la geome-tría en la estructuración del agua superficial. Además estudia-remos la denominada transición vítrea en proteínas hidrata-das [13] evidenciando que el fenómeno se debe al agua que esclaviza conformacionalmente a la proteína y que sufre lo que parece ser una transición líquido-liquido [10], hipótesis que presentamos en el capítulo 3. Cabe mencionar que este trabajo de tesis generó un total de 6 publicaciones en revis-tas internacionales [13], una de los cuales se encuentra en proceso de publicación y otra recién ha sido enviada a los editores. También merced a este trabajo de tesis se realizaron distintas participaciones en congresos entre los que se desta-can las reuniones TREFEMAC (Taller Regional de Física Esta-dística y Aplicaciones a la Materia Condensada), los Congre-sos Argentinos de Fisicoquímica y Química Inorgánica y los Congresos de la Asociación de Física Argentina (AFA), asi como participación en el PASI (Panamerican Advanced Studies Institute) NanoBio 2010 y en el congreso 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (Roma, 2009). / This thesis is aimed at studying, by means of molecular dy-namics simulations, the link between structure and dynamics in complex systems. Particularly, we shall focus on a variety of systems, like glassy systems, supercooled water and hy-dration water, always making emphasis on the relationship between microscopic structure and complex dynamics. The organization of this thesis follows essentially the same order in which our research work was carried out. Thus, we expect the reader to find this sequence equally natural. In Chapter 2 we shall consider a Lennard-Jones system, an archetypical model of glass-forming liquid, and we shall present the reader an overview of general concepts related to complex dynamics [1] and dynamical heterogeneities[2] in glassy systems. We shall also introduce some useful tools (such as the distance matrix [3,4] and the isoconfigurational method [5]) that will be relevant for the studies presented in later chapters. In which concerns our research work , we shall present the re-sults of the analysis of the particles according to their dyna-mical propensity [5,6] and directionality [7], determining their spatial distribution in the system and studying their partici-pation in the events known as d-clusters [8] which are res-ponsible for the structural relaxation of the system.In Chapter 3 we will introduce a supercooled water system whose beha-vior will be shown to conform to the framework expounded in Chapter 2, thus evidencing the generality of glassy relaxation [9]. We will also outline the hypothesis of a liquid-liquid transi-tion in supercooled water [10] which, as will be shown, is supported by several evidences. We shall also describe some structural parameters useful for quantifying the structure of the water molecules and finally we will apply the concepts of Chapter 2 regarding the spatial distribution of particles with different dynamic propensity to the relationship between structure and dynamics in this system. Far from being a trivial issue, the existence of a causal link between structure and dynamics in glassy systems has been regarded as an article of faith in an influential review within this field [11] since its finding has remained elusive for long times. Hence, we wish to note the importance of the results of this section. The exis-tence of evidences indicating that hydration water presents a lower local density and would be slower than the "bulk" [12] (thus reminiscent of glassy behavior) makes the results of Chapter 3 useful for the study of the behavior of hydration and / or (nano) confined water. For this we will analyze the hydration water of different hydrophobic surfaces (graphene, carbon nanotubes and fullerenes) linking the findings of Chap-ter 3 on the slow dynamics of supercooled water to the beha-vior of surface hydration water. We will show that these simple (both from the geometric and from the chemical view-points) surfaces can provide a basis for the study of hydra-tion water in more complex systems like proteins. Our results will determine the structural and dynamical behavior of the hydration shell as compared with bulk water and will make evi-dent the prevailing role of the relationship between structure and dynamics in this system. Finally, Chapter 5 will analyze the hydration water both around graphene and a protein, trying to identify the influence of geometry on the structure of vicinal hydration water. We will also study the so-called glass transition of hydrated proteins [13] showing that the phenomenon is in fact due to the behavior of water which enslaves the conformation of the protein and suffers what appears to be a liquid-liquid transition [10] (a hypothesis presented in Chapter 3). This thesis generated 6 publications in international journals [13], one of which is in press and another one has just been sent for publication. Some of these results have also been presented in different scientific mee-tings like TREFEMAC (Regional Workshop on Statistical Physics and Applications to Condensed Matter), the Argentine Con-gress of Physical Chemistry and Inorganic Chemistry and the Congress of the Argentinian Physical Association (AFA), as well as the PASI (Panamerican Advanced Studies Institute) NanoBio 2010 and the 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (Rome, 2009).

Estudos experimentais de sistemas mistos contendo os fluoretos PbF2 e CdF2 vêm revelando o importante potencial tecnológico desses materiais. No entanto, o comportamento tanto estrutural quanto dinâmico desses materiais ainda não é completamente compreendido. A proposta desta tese é a contribuição no entendimento amplo desses sistemas utilizando uma simulação atomística feita por Dinâmica Molecular. Com uso de um potencial efetivo de pares promissor foi possível descrever as propriedades estruturais, dinâmicas e térmicas destes sistemas avaliando-se também a dependência da composição nestas propriedades. As simulações foram realizadas no ensemble NPT (número de partículas, pressão e temperatura constantes) permitindo acompanhar as variações de energia e volume do sistema durante os processos de aquecimento e resfriamento. Foram observadas as descontinuidades nas transições sólido-líquido e líquido-sólido durante estes processos. Esse ensemble aproxima a simulação da realidade experimental uma vez que em geral experimentos são realizados a pressão atmosférica. Na primeira parte dos resultados foram criadas soluções sólidas ideais construídas a partir da rede perfeita do PbF2 onde são escolhidos alguns dos íons de Pb que são substituídos aleatoriamente por íons de Cd. Os resultados da caracterização estrutural destes sistemas foram comparados com medidas de EXAFS mostrando excelente acordo e validando o potencial proposto. Uma vez que o potencial mostrou-se coerente na descrição das interações destes três íons, foram analisados os efeitos da temperatura nestes sistemas. Tanto o PbF2 quanto o CdF2 são sólidos condutores superiônicos onde os íons de flúor apresentam alta mobilidade iônica. O sistema misto composto por estes dois fluoretos, CdxPb1xF2, também é um material superiônico. As propriedades superiônicas do sistema binário foram obtidas pelas simulações mostrando excelente acordo com os dados experimentais. A fusão desses sistemas considerando-se diferentes concentrações dos fluoretos, apresentou um diagrama de fase com menor temperatura de fusão para as composições em torno de 35% de CdF2 , o que está em perfeito acordo com o observado experimentalmente. Sistemas essencialmente diferentes quanto à organização estrutural e homogeneidade, foram obtidos a partir da fusão seguida de diferentes taxas de resfriamento. O resfriamento do líquido feito com taxas rápidas levou a formação de vidros homogênos. Taxas mais lentas de resfriamento Levam a formação de vidros que passam a exibir regiões mais ricas em PbF2 e outras em CdF2 . Taxas de resfriamento ainda mais lentas levam a cristalização dos líquidos, a qual ocorre com tendência de separação de fases e geração de defeitos. Os vidros homogêneos foram aquecidos novamente e apresentaram separação de fase seguida da devitrificação. Essencialmente devido aos defeitos gerados durante os processos de vitrificação, cristalização e devitrificação os vidros e os cristais apresentam maiores mobilidades dos íons fluoretos que os sistemas ideais primeiramente avaliados. Os cristais com separação de fases apresentam também composições que possuem menores valores de temperatura de transição iônica-superiônica. O comportamento de máxima mobilidade em função da temperatura é observado para as composições em torno de 30% de CdF2 em acordo com dados experimentais. A simulação clássica realizada permitiu o acesso microscópico do sistema sugerindo uma descrição para esses sistemas que é de grande valia e nem sempre possível experimentalmente / Experimental studies of binary systems of PbF2 and CdF2 display important technological potential of these materials. Besides that, its structural and dynamical behavior is not well understood. The aim of this theses is to bring a contribution for understand these materials through molecular dynamics simulations. With an adequate interatomic pair potential it was possible to describe the structural, dynamical and thermal properties of the pure systems as well as for solid solutions. All simulations were performed in NPT ensemble (constant number of particle, pressure, and temperature) which allows observing and analyses the energy and volume variation during process of heating and cooling. Solid-liquid and liquid-solid transitions discontinuity were observed during these process. This ensemble resembles experimental reality, once in general experiments are done at atmospheric pressure. Initially, ideal solid-solutions were obtained from perfect PbF2 lattice, where Pb ions were randomly replaced by Cd ions. The molecular dynamics structural characterizations were compared with EXAFS results in excellent agreement, which validates the proposed interatomic potential. Further, thermal effects were also analyzed. Both PbF2 and CdF2 are super ionic solid conductors, where the F ions shows high ionic mobility, The binary system, CdxPb1xF2, is also a super ionic conductor. The super ionic properties for the binary system were simulated displaying excellent agréments with experimental available data. Melting temperature as a function of the CdF2 concentration shows a phase diagram in which the melting temperature has a minimum around 35% of CdF2 , in accord with experimental data. Using different cooling rates, cooling from the melt, result in systems with different structural organization and homogeneity. Cooling from the liquid, with fast cooling rates, results in homogeneous glass. Slow cooling rates produce glass in which there is regions rich in PbF2 and other rich in CdF2 . Slower cooling rates results in the crystallization of the liquid, which large tendency of phase separation and defects. Homogeneous glasses were re-heated resulting in a phase separated system followed by devitrification. Due to the presence of defects during the process of vitrification, crystallization and devitrification, glasses and crystals display greater mobility of F ions than the initial solid solution initially analyzed. The ionic-super ionic temperature occurs for smaller temperatures for some composition of the crystals with phase separation. Maximum mobility as a function of temperature was observed for composition around 30% CdF2 , in agreement with experiments. The classical simulation performed allows detailed microscopic description of the system in which, in general, are not possible experimentally

Estudos experimentais de sistemas mistos contendo os fluoretos PbF2 e CdF2 vêm revelando o importante potencial tecnológico desses materiais. No entanto, o comportamento tanto estrutural quanto dinâmico desses materiais ainda não é completamente compreendido. A proposta desta tese é a contribuição no entendimento amplo desses sistemas utilizando uma simulação atomística feita por Dinâmica Molecular. Com uso de um potencial efetivo de pares promissor foi possível descrever as propriedades estruturais, dinâmicas e térmicas destes sistemas avaliando-se também a dependência da composição nestas propriedades. As simulações foram realizadas no ensemble NPT (número de partículas, pressão e temperatura constantes) permitindo acompanhar as variações de energia e volume do sistema durante os processos de aquecimento e resfriamento. Foram observadas as descontinuidades nas transições sólido-líquido e líquido-sólido durante estes processos. Esse ensemble aproxima a simulação da realidade experimental uma vez que em geral experimentos são realizados a pressão atmosférica. Na primeira parte dos resultados foram criadas soluções sólidas ideais construídas a partir da rede perfeita do PbF2 onde são escolhidos alguns dos íons de Pb que são substituídos aleatoriamente por íons de Cd. Os resultados da caracterização estrutural destes sistemas foram comparados com medidas de EXAFS mostrando excelente acordo e validando o potencial proposto. Uma vez que o potencial mostrou-se coerente na descrição das interações destes três íons, foram analisados os efeitos da temperatura nestes sistemas. Tanto o PbF2 quanto o CdF2 são sólidos condutores superiônicos onde os íons de flúor apresentam alta mobilidade iônica. O sistema misto composto por estes dois fluoretos, CdxPb1xF2, também é um material superiônico. As propriedades superiônicas do sistema binário foram obtidas pelas simulações mostrando excelente acordo com os dados experimentais. A fusão desses sistemas considerando-se diferentes concentrações dos fluoretos, apresentou um diagrama de fase com menor temperatura de fusão para as composições em torno de 35% de CdF2 , o que está em perfeito acordo com o observado experimentalmente. Sistemas essencialmente diferentes quanto à organização estrutural e homogeneidade, foram obtidos a partir da fusão seguida de diferentes taxas de resfriamento. O resfriamento do líquido feito com taxas rápidas levou a formação de vidros homogênos. Taxas mais lentas de resfriamento Levam a formação de vidros que passam a exibir regiões mais ricas em PbF2 e outras em CdF2 . Taxas de resfriamento ainda mais lentas levam a cristalização dos líquidos, a qual ocorre com tendência de separação de fases e geração de defeitos. Os vidros homogêneos foram aquecidos novamente e apresentaram separação de fase seguida da devitrificação. Essencialmente devido aos defeitos gerados durante os processos de vitrificação, cristalização e devitrificação os vidros e os cristais apresentam maiores mobilidades dos íons fluoretos que os sistemas ideais primeiramente avaliados. Os cristais com separação de fases apresentam também composições que possuem menores valores de temperatura de transição iônica-superiônica. O comportamento de máxima mobilidade em função da temperatura é observado para as composições em torno de 30% de CdF2 em acordo com dados experimentais. A simulação clássica realizada permitiu o acesso microscópico do sistema sugerindo uma descrição para esses sistemas que é de grande valia e nem sempre possível experimentalmente / Experimental studies of binary systems of PbF2 and CdF2 display important technological potential of these materials. Besides that, its structural and dynamical behavior is not well understood. The aim of this theses is to bring a contribution for understand these materials through molecular dynamics simulations. With an adequate interatomic pair potential it was possible to describe the structural, dynamical and thermal properties of the pure systems as well as for solid solutions. All simulations were performed in NPT ensemble (constant number of particle, pressure, and temperature) which allows observing and analyses the energy and volume variation during process of heating and cooling. Solid-liquid and liquid-solid transitions discontinuity were observed during these process. This ensemble resembles experimental reality, once in general experiments are done at atmospheric pressure. Initially, ideal solid-solutions were obtained from perfect PbF2 lattice, where Pb ions were randomly replaced by Cd ions. The molecular dynamics structural characterizations were compared with EXAFS results in excellent agreement, which validates the proposed interatomic potential. Further, thermal effects were also analyzed. Both PbF2 and CdF2 are super ionic solid conductors, where the F ions shows high ionic mobility, The binary system, CdxPb1xF2, is also a super ionic conductor. The super ionic properties for the binary system were simulated displaying excellent agréments with experimental available data. Melting temperature as a function of the CdF2 concentration shows a phase diagram in which the melting temperature has a minimum around 35% of CdF2 , in accord with experimental data. Using different cooling rates, cooling from the melt, result in systems with different structural organization and homogeneity. Cooling from the liquid, with fast cooling rates, results in homogeneous glass. Slow cooling rates produce glass in which there is regions rich in PbF2 and other rich in CdF2 . Slower cooling rates results in the crystallization of the liquid, which large tendency of phase separation and defects. Homogeneous glasses were re-heated resulting in a phase separated system followed by devitrification. Due to the presence of defects during the process of vitrification, crystallization and devitrification, glasses and crystals display greater mobility of F ions than the initial solid solution initially analyzed. The ionic-super ionic temperature occurs for smaller temperatures for some composition of the crystals with phase separation. Maximum mobility as a function of temperature was observed for composition around 30% CdF2 , in agreement with experiments. The classical simulation performed allows detailed microscopic description of the system in which, in general, are not possible experimentally