Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-01T19:40:06Z No. of bitstreams: 1 2010_HugodeFariasRamalho.pdf: 1554000 bytes, checksum: be2305735c3ee218b2b9d60c618705cf (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-07-04T12:33:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_HugodeFariasRamalho.pdf: 1554000 bytes, checksum: be2305735c3ee218b2b9d60c618705cf (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-04T12:33:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_HugodeFariasRamalho.pdf: 1554000 bytes, checksum: be2305735c3ee218b2b9d60c618705cf (MD5) / Com o objetivo de promover melhorias em algumas propriedades, como a estabilidade oxidativa, a viscosidade e o ponto de entupimento de filtro a frio, foi realizada neste trabalho a modificação de biodiesel de soja por meio da reação de hidroformilação em um sistema catalítico bifásico. Para isto, líquidos iônicos (LI´s) derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio foram empregados como solventes para o complexo HRhCO(PPh3)3, o precursor catalítico para a reação. Foram estudados os efeito da presença do ligante trifenilfosfina (PPh3) no meio reacional e do emprego de diferentes LI’s na conversão e seletividade da reação. Além disso, foi investigada a estabilidade oxidativa do produto obtido e o reciclo da fase iônica para seguidas reações. Os resultados obtidos mostraram que a presença de PPh3 no meio reacional promove um aumento da seletividade para aldeídos por estabilizar o ródio na forma do complexo, que é ativo para a formação desse produto. Além disso, a presença da fosfina evita a formação de nanopartículas, que catalisam reações paralelas. A solubilidade dos produtos obtidos nos diferentes LI´s é o fator determinante para a perda de seletividade do sistema. Utilizando o BMI.NTF2, em que os produtos são mais solúveis, observou-se uma diminuição da seletividade devido a reações consecutivas que ocorreram rapidamente por causa do maior contato do catalisador com os substratos. O sistema com o BMI.PF6 apresentou melhores seletividades devido a menor solubilidade do aldeído neste LI, evitando que produtos de reações consecutivas fossem gerados. O produto de hidroformilação apresentou, de forma geral, estabilidade oxidativa baixa devido à reação de autoxidação dos aldeídos, que é acelerada pela presença do complexo de ródio que sofre lixiviação e passa para a fase orgânica. Ainda por causa do citado efeito de lixiviação, o reaproveitamento da fase iônica para consecutivas reações foi limitado. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this work is to improve some technical features of soybean biodiesel, specially oxidative stability and cold properties. In order to improve these properties, this work developed an efficient two-phase catalytic system to modify soybean biodiesel by hydroformylation reaction in the presence of CO, H2 and HRhCO(PPH3)3 as catalytic precursor, which was evaluated with different reaction patterns. In this catalytic system, 1,3-dialkilimidazolium-based ionic liquids (IL´s) were used as solvent. Studies of the presence of PPh3, the effect of different IL, products oxidative stability and ionic phase recycle for several reactions were emphasized in this work. Results show that presence of PPh3 in the reaction system promotes higher selectivity to aldehyde because this ligand stabilizes rhodium as a metallic complex, avoiding nanoparticles to be generated during reaction process, which are active for consecutive and side reactions. Selectivity and conversion varies according to the IL employed. Products solubility in IL was crucial to evaluate the final product content. The lower selectivity for aldehyde was obtained using BMI.NTf2, due its higher solubility in this IL. Otherwise, the lower solubility of the products in BMI.PF6 promotes higher selectivity due the inefficient catalyst/product contact, avoiding consecutive reactions. Low oxidative stability occurred to hydroformylation product due the autoxidation reaction of aldehydes formed. Ionic phase recycle was inefficient because of the catalyst mass loss to the organic phase.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Departamento de Biologia Celular, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Molecular, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-11-20T17:20:35Z No. of bitstreams: 1 2017_DéboraTorresAlvesFigueirêdo.pdf: 4567085 bytes, checksum: 600eeba09f3a09b99f18e33d26f7735c (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-28T18:25:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DéboraTorresAlvesFigueirêdo.pdf: 4567085 bytes, checksum: 600eeba09f3a09b99f18e33d26f7735c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-28T18:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DéboraTorresAlvesFigueirêdo.pdf: 4567085 bytes, checksum: 600eeba09f3a09b99f18e33d26f7735c (MD5) Previous issue date: 2017-11-28 / A soja (Glycine max) é uma das principais comódites agrícola do mundo. Por conter um alto teor de óleo, a semente de soja é de grande interesse tanto para os programas de produção de biodiesel, como para a industria alimentícia. Sementes de soja apresentam um perfil de ácidos graxos composto principalmente de 13% de ácido palmítico (16:0), 4% de ácido esteárico (18:0), 18% de ácido oleico (18:1), 55% de ácido linoleico (18:2) e 10% de ácido linolênico (18:3). Assim, o óleo da semente de soja é rico em ácidos graxos poli-insaturados, o que contribui para a sua instabilidade oxidativa. Uma alternativa para o redução de teores de ácidos graxos poli-insaturados em semente de soja é a utilização da engenharia metabólica para diminuir a expressão dos genes FAD2. Durante a síntese dos ácidos graxos sabe-se que os genes FAD2-1A e FAD2-1B são importantes na conversão do óleo monoinsaturado (oleico) em óleo poli-insaturado (linoleico). Neste trabalho Transcription activator-like effector nucleases (TALENs) foram desenhados a fim de obter mutações nos genes FAD2-1A e FAD2- 1B utilizando um sítio-alvo conservado em ambos os genes. Três linhagens transgênicas de soja (57, 119 e 137) transformadas com os vetores TALEN, foram analisadas quanto ao seu perfil de óleos, mostrando aumento na concentração do óleo oleico (variação de 31-66%, contra 18% normalmente produzido pelo tipo selvagem). A região-alvo do TALEN foi sequenciada e deleções, inserções e mutações foram observadas, sendo também transmitidas para a próxima geração. Os genes da família FAD2 foram analisados como possíveis genes não alvos, já que os genes FAD2-1, FAD2-2, e FAD2-3 compartilham alta similaridade de sequências. Os candidatos não alvos apresentaram significativos índices de atividade do TALEN. Este trabalho foi importante para a consolidação da metodologia TALEN em plantas, e para avaliar os níveis de não alvo deste sistema. / Soybean is one of the most important agricultural commodities in the world. Because soybean seeds contain a high content of oil, they are of great interest as for biodiesel production programs as for the food industry. Soybean seeds have a fatty acid profile composed of 13% palmitic acid (16: 0), 4% stearic acid (18: 0), 18% oleic acid (18: 1), 55% linoleic acid (18 : 2) and 10% linolenic acid (18: 3). Thus, the soybean oil is rich in polyunsaturated fatty acids, which contributes to its oxidative instability. An alternative to reduce the levels of polyunsaturated fatty acids in soybean seeds is the use of metabolic engineering to reduce the FAD2 gene expression. During the synthesis of fatty acids it is known that FAD2-1A and FAD2-1B genes are important in the conversion of monounsaturated fats in polyunsaturated fats. In this work Transcription activator-like effector nucleases (TALENs) were designed in order to obtain mutations in FAD2-1A and FAD2-1B genes using a conserved target site in both genes. Three soybean lines (57, 119 and 137) transformed with TALEN vectors were analyzed, and the oil profile showed increases in oleic concentration (ranging from 31-66%, against 19% normally produced by the wild type). The target regions of TALEN were sequenced and deletions, insertions and mutations were observed, and mutations, which were also transmitted to the next generation. FAD2 gene family have been examined as possible off targets, since the genes FAD2-1, FAD2-2 and FAD2-3 sequences shares high similarity. The off-targets candidates were PCR amplified and their products were sequenced, showing significant off-target rates. This work was important for the consolidation of this system in plants, and to reevaluate its off-target range.