O resíduo niquelífero, objeto deste estudo, foi gerado pelo processo de extração piro-hidrometalúrgico, constituindo um problema para sua destinação. Este trabalho pretende contribuir com os conhecimentos sobre o processo de recuperação de metais de interesse por redução carbotérmica na forma de pelotas auto-redutoras. O estudo envolveu a caracterização das matérias-primas, mostrando que 75 a 80% de níquel encontra-se na forma de silicatos de magnésio e de ferro, e que a concentração física do resíduo não é possível. O trabalho apresenta os fundamentos da redução carbotérmica e uma revisão dos processos de extração de níquel, com ênfase nos resíduos gerados e sua utilização. Foram fabricados quatro tipos de pelotas auto-redutoras contendo resíduo niquelífero, empregando-se coque de petróleo como seu redutor. As variáveis estudadas foram o tempo e a temperatura de redução, a quantidade de redutor e a adição de cal. As pelotas foram ensaiadas em um equipamento termogravimétrico para a determinação da perda de peso e parâmetros cinéticos, as temperaturas entre 1273 K e 1573 K. As amostras ensaiadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, análise de porosidade e análise de imagens. Os resultados mostram que a redução das pelotas auto-redutoras com 8% ou 12% de coque, abaixo de 1473 K, não sofre influência quanto à quantidade de redutor. Nas temperaturas superiores a 1473 K observou-se uma maior redução na pelota com 12% de coque, sob as mesmas condições experimentais. As análises de imagens e as medidas de porosidade indicaram que para os dois tipos de pelota, com 8% ou 12% de coque, a porosidade diminui com o aumento do tempo de redução para uma mesma temperatura. Para um mesmo tempo de redução, com o aumento da temperatura, a diminuição da porosidade é maior.Independentemente do tipo de pelota, da temperatura e do tempo, observou-se que o composto silicatado com alto conteúdo de magnésio dificulta a redução de metais presentes nela. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, não é possível a redução total dos elementos ferro, níquel e cobalto que, permanecem parcialmente na fase não metálica. A fração de reação máxima atingida a 1573 K, durante 45 minutos, pela pelota com 12% de coque, foi de aproximadamente 73%. / The nickeliferous residue, object of this work, was produced by a piro-hydrometallurgical extraction process, constituting a problem for its destination. Such work aims at extending the knowledge of recovery processes of desired metal values by carbothermal reduction in the form of self-reduction pellets. The present study involved the description of raw materials, demonstrating that 75% to 80% of nickel is found in the form of magnesium and iron silicates, besides showing that it is not possible to obtain any physical concentration of such residue. This work introduces the basics of carbothermal reduction and a review of nickel extraction processes, highlighting the residues generated and their use. Four different types of self-reduction pellets were produced, containing nickeliferous residue and employing petroleum coke as its reductant. The variables of this study were time and temperature of reduction, the quantity of reductant and the amount of lime added. The pellets were employed in an experiment using a thermogravimetric instrument for determining the weight loss and kinetics parameters at temperatures between 1273 K and 1573 K. Samples were examined through scanning electronic microscopy, porosity and image analyses. Results show that the reduction of 8% and 12% self-reduction pellets, below 1473 K, is not influenced by the quantity of reductant. A stronger reduction has been observed in 12% of coke at temperatures above 1473 K, under similar experimental conditions. Image analyses and measures of porosity indicated that for both pellets, 8% and 12%, porosity reduced after an increase in reduction\'s time at the same temperature. The decrease in porosity is higher as temperature rises at a similar reduction time.Irrespective of the time, temperature and the pellet\'s nature, it has been noted that the silicate compound with high magnesium content makes it difficult for metals presented in the pellet to suffer reduction. Results demonstrate that under our experimental conditions iron, nickel and cobalt cannot be totally reduced, remaining partly in their non-metallic stage. The fraction of maximum reaction reached by 12% of coke pellet, at 1573 K, during 45 minutes, was of approximately 73%.

O resíduo niquelífero, objeto deste estudo, foi gerado pelo processo de extração piro-hidrometalúrgico, constituindo um problema para sua destinação. Este trabalho pretende contribuir com os conhecimentos sobre o processo de recuperação de metais de interesse por redução carbotérmica na forma de pelotas auto-redutoras. O estudo envolveu a caracterização das matérias-primas, mostrando que 75 a 80% de níquel encontra-se na forma de silicatos de magnésio e de ferro, e que a concentração física do resíduo não é possível. O trabalho apresenta os fundamentos da redução carbotérmica e uma revisão dos processos de extração de níquel, com ênfase nos resíduos gerados e sua utilização. Foram fabricados quatro tipos de pelotas auto-redutoras contendo resíduo niquelífero, empregando-se coque de petróleo como seu redutor. As variáveis estudadas foram o tempo e a temperatura de redução, a quantidade de redutor e a adição de cal. As pelotas foram ensaiadas em um equipamento termogravimétrico para a determinação da perda de peso e parâmetros cinéticos, as temperaturas entre 1273 K e 1573 K. As amostras ensaiadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, análise de porosidade e análise de imagens. Os resultados mostram que a redução das pelotas auto-redutoras com 8% ou 12% de coque, abaixo de 1473 K, não sofre influência quanto à quantidade de redutor. Nas temperaturas superiores a 1473 K observou-se uma maior redução na pelota com 12% de coque, sob as mesmas condições experimentais. As análises de imagens e as medidas de porosidade indicaram que para os dois tipos de pelota, com 8% ou 12% de coque, a porosidade diminui com o aumento do tempo de redução para uma mesma temperatura. Para um mesmo tempo de redução, com o aumento da temperatura, a diminuição da porosidade é maior.Independentemente do tipo de pelota, da temperatura e do tempo, observou-se que o composto silicatado com alto conteúdo de magnésio dificulta a redução de metais presentes nela. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, não é possível a redução total dos elementos ferro, níquel e cobalto que, permanecem parcialmente na fase não metálica. A fração de reação máxima atingida a 1573 K, durante 45 minutos, pela pelota com 12% de coque, foi de aproximadamente 73%. / The nickeliferous residue, object of this work, was produced by a piro-hydrometallurgical extraction process, constituting a problem for its destination. Such work aims at extending the knowledge of recovery processes of desired metal values by carbothermal reduction in the form of self-reduction pellets. The present study involved the description of raw materials, demonstrating that 75% to 80% of nickel is found in the form of magnesium and iron silicates, besides showing that it is not possible to obtain any physical concentration of such residue. This work introduces the basics of carbothermal reduction and a review of nickel extraction processes, highlighting the residues generated and their use. Four different types of self-reduction pellets were produced, containing nickeliferous residue and employing petroleum coke as its reductant. The variables of this study were time and temperature of reduction, the quantity of reductant and the amount of lime added. The pellets were employed in an experiment using a thermogravimetric instrument for determining the weight loss and kinetics parameters at temperatures between 1273 K and 1573 K. Samples were examined through scanning electronic microscopy, porosity and image analyses. Results show that the reduction of 8% and 12% self-reduction pellets, below 1473 K, is not influenced by the quantity of reductant. A stronger reduction has been observed in 12% of coke at temperatures above 1473 K, under similar experimental conditions. Image analyses and measures of porosity indicated that for both pellets, 8% and 12%, porosity reduced after an increase in reduction\'s time at the same temperature. The decrease in porosity is higher as temperature rises at a similar reduction time.Irrespective of the time, temperature and the pellet\'s nature, it has been noted that the silicate compound with high magnesium content makes it difficult for metals presented in the pellet to suffer reduction. Results demonstrate that under our experimental conditions iron, nickel and cobalt cannot be totally reduced, remaining partly in their non-metallic stage. The fraction of maximum reaction reached by 12% of coke pellet, at 1573 K, during 45 minutes, was of approximately 73%.

Dans le domaine de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide-liquide est largement utilisée au niveau industriel. Cependant dans le cadre des technologies nucléaires du futur, des procédés alternatifs de séparation sont recherchés. Notamment la précipitation sélective d'actinides par des tensioactifs cationiques en milieu aqueux (l'extraction liquide-solide étudié par Heckmann et al dans les années 80) apparaît comme une approche intéressante. Le principal avantage de cette technique, comparée à l'extraction liquide-liquide, est lié à la diminution du nombre d'étapes dans le processus comme le lavage du solvant ou la désextraction des métaux. De plus, c'est une technique sans solvant organique ce qui réduit considérablement la quantité de déchets contaminés. Pour ces travaux de thèse, nous avons utilisé des méthodes physico-chimiques pour mieux comprendre l'interaction spécifique entre le cation métallique et le tensioactif cationique. Nous avons tout d'abord analysé l'effet spécifique des contre-ions anioniques (Cl-, NO3-, C2O42-) provenant des acides utilisés; puis nous avons étudié finement l'introduction de cations alcalins monovalents et quelques cations multivalents sélectionnés (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) sur l'auto-assemblage et les propriétés structurels du tensioactif en variant les conditions thermodynamiques. Nous en avons conclu que l'adsorption d'un complexe anionique stable du métal, à l'interface des agrégats micellaires, influence fortement les paramètres d'agrégation du tensioactif et détermine ainsi les limites d'utilisation de cette technique de séparation. / In the field of selective separation for recycling of spent nuclear fuel, liquid-liquid extraction processes are widely used (PUREX, DIAMEX …) in industrial scale. In order to guarantee a sustainable nuclear energy for the forthcoming generations, alternative reprocessing techniques are under development. One of them bases on the studies from Heckmann et al in the 80's and consists in selectively precipitating actinides from aqueous waste solutions by cationic surfactants (liquid-solid extraction). This technique has some interesting advantages over liquid-liquid extraction techniques, because several steps are omitted like stripping or solvent washing. Moreover, the amount of waste is decreased considerably, since no contaminated organic solvent is produced. In this thesis, we have carried out a physico-chemical study to understand the specific interactions between the metallic cations with the cationic surfactant. First, we have analysed the specific effect of the different counter-ions (Cl-, NO3-, C2O42-) and then the effect of alkaline cations on the structural properties of the surfactant aggregation in varying thermodynamical conditions. Finally, different multivalent cations (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) were considered; we have concluded that depending on the anionic complex of these metals formed in acidic media, we can observe either an adsorption at the micellar interface or not. This adsorption has a large influence of the surfactant aggregation properties and determines the limits of the application in term of ionic strength, temperature and surfactant concentration.

L’application de la Directive Cadre sur l’Eau et l’obligation de surveillance de la qualité de l'eau pour la consommation humaine et les activités industrielles entraînent une forte demande pour des systèmes d’évaluation et de suivi de la qualité de l’eau. Le projet de recherche MIGR'HYCAR (http://www.migrhycar.com) a donc été mis en place pour répondre à un besoin opérationnel et à un défaut d'outils d'aide à la décision adaptés face aux déversements d'hydrocarbures en eaux continentales (rivières, lacs et estuaires) qui représentent plus de 50% des déversements accidentels en France. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de ce projet et a pour but l’étude du comportement des nappes d'hydrocarbures en milieu contrôlé pour les eaux continentales. A cet effet, il propose une approche expérimentale à l’échelle laboratoire pour étudier les phénomènes agissant sur une nappe d'hydrocarbures déversée : dissolution, étalement, évaporation et volatilisation. Les données expérimentales réunis ont permis de constituer une base de données de référence, qui servira de support aux outils de modélisation mathématique de dérive de nappe d'hydrocarbures développés dans le cadre de ce projet. / The application of the European Water Framework Directive on water quality for human consumption and industrial activities creates a need for water quality assessment and monitoring systems. The MIGR'HYCAR research project (http://www.migrhycar.com) was initiated to provide decisional tools for risks connected to oil spills in continental waters (rivers, lakes and estuaries), which represent more than 50% of accidental spills in France. This work joins within the framework of this project and aims at the study of the behavior of hydrocarbons in a controlled environment for continental waters. For that purpose, the work proposes an experimental approach at laboratory scale to study the phenomena acting in oil spill: dissolution, spreading, evaporation and volatilization. The experimental data allowed establishing a reference database, which will serve as support in tools of oil spill modeling within the framework of this project.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-07-27Bitstream added on 2014-06-13T20:18:59Z : No. of bitstreams: 1 leandro_fz_me_araiq_prot.pdf: 1135475 bytes, checksum: f2d8e4f49663bf83eb7c7e55cb4d5a0c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente há um grande interesse no estudo dos desreguladores endócrinos (substâncias estranhas aos organismos, que mimetizam ou bloqueiam a ação natural dos hormônios naturais), tanto em relação ao seu destino ambiental quanto à toxicologia dos mesmos. Neste trabalho, avaliou-se o Bisfenol A (BPA), um monômero do qual se produz o plástico policarbonato. Recentemente foi proposto que o BPA exibe atividade estrogênica em concentrações de 1 ng mL-1. Neste trabalho, desenvolveu-se um método para a determinação de BPA em águas naturais, fazendo-se uso de cartuchos de poliestireno-divinilbenzeno (PSDVB) para a extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência com um detector de fluorescência (HPLC/FLU) para a quantificação do composto. A recuperação do método foi avaliada utilizando-se amostras de água potável fortificada em 3 níveis de concentração: 0,06; 0,2 e 0,6 ng mL-1. A extração do analito (500 mL; n=4) resultou valores de recuperações entre 99 e 100% e CV entre 0,30 e 3,9%. Os limites de detecção e quantificação do método foram 0,02 e 0,06 ng mL-1, respectivamente. O mesmo estudo foi efetuado para água superficial sendo obtidos valores de recuperação entre 85,8 e 87% para níveis de fortificação similares aos utilizados para água potável, com CV entre 1,1 e 2,3%. O método validado foi aplicado com bom desempenho às amostras de água de entrada e saída da Estação de Tratamento de Água, onde constatou-se a presença de BPA entre 11,7 e 16,8 ng mL-1 na água bruta e 6,2 e 7,3 ng mL-1 na água potável. Desta forma, o monitoramento ambiental do BPA torna-se extremamente relevante e necessário. / Nowadays it has been increased the concern about endocrine disrupters (unknown substances for organisms that mimic or block the natural action of endogenous hormones), so much at relation of your environmental fate as toxicology about them. In this study, it had been evaluated Bisphenol A (BPA), a monomer, wich produces polycarbonate. Recently, it has been proposed that BPA exhibits estrogenic activity at 1 ng mL-1. At this work, it had been developed a method for determination of BPA at natural water with polistyrene-divinylbenzene (PSDVB) cartridge on phase solid extraction (SPE) and high performance chromatography liquid with fluorescence detection (HPLC/FLU) for the analyte's quantification. The method's recovery was evaluated with spiked drink water sample at three concentrations levels: 0,06; 0,2 and 0,6 ng mL-1. The analyte extraction (500 mL; n=4) gave recoveries between 99 and 100% with CV between 0,30 and 3,9%. The method detection and quantification limits were 0,02 and 0,06 ng mL-1, respectively. The same study was developed for superficial water with recoveries between 85,8% and 87% for similar spiked levels at the drink water with CV between 1,1 and 2,3%. The method developed was applied with good performance at water's samples of Water Treatment Plant, verifying the appearance of BPA between 11,7 and 16,8 ng mL-1 on sewage water and 6,2 until 7,3 ng mL-1 on drink water. Therefore the environmental monitoring of BPA is very important and indispensable.

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Manoel Lima de Menezes / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: Atualmente há um grande interesse no estudo dos desreguladores endócrinos (substâncias estranhas aos organismos, que mimetizam ou bloqueiam a ação natural dos hormônios naturais), tanto em relação ao seu destino ambiental quanto à toxicologia dos mesmos. Neste trabalho, avaliou-se o Bisfenol A (BPA), um monômero do qual se produz o plástico policarbonato. Recentemente foi proposto que o BPA exibe atividade estrogênica em concentrações de 1 ng mL-1. Neste trabalho, desenvolveu-se um método para a determinação de BPA em águas naturais, fazendo-se uso de cartuchos de poliestireno-divinilbenzeno (PSDVB) para a extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência com um detector de fluorescência (HPLC/FLU) para a quantificação do composto. A recuperação do método foi avaliada utilizando-se amostras de água potável fortificada em 3 níveis de concentração: 0,06; 0,2 e 0,6 ng mL-1. A extração do analito (500 mL; n=4) resultou valores de recuperações entre 99 e 100% e CV entre 0,30 e 3,9%. Os limites de detecção e quantificação do método foram 0,02 e 0,06 ng mL-1, respectivamente. O mesmo estudo foi efetuado para água superficial sendo obtidos valores de recuperação entre 85,8 e 87% para níveis de fortificação similares aos utilizados para água potável, com CV entre 1,1 e 2,3%. O método validado foi aplicado com bom desempenho às amostras de água de entrada e saída da Estação de Tratamento de Água, onde constatou-se a presença de BPA entre 11,7 e 16,8 ng mL-1 na água bruta e 6,2 e 7,3 ng mL-1 na água potável. Desta forma, o monitoramento ambiental do BPA torna-se extremamente relevante e necessário. / Abstract: Nowadays it has been increased the concern about endocrine disrupters (unknown substances for organisms that mimic or block the natural action of endogenous hormones), so much at relation of your environmental fate as toxicology about them. In this study, it had been evaluated Bisphenol A (BPA), a monomer, wich produces polycarbonate. Recently, it has been proposed that BPA exhibits estrogenic activity at 1 ng mL-1. At this work, it had been developed a method for determination of BPA at natural water with polistyrene-divinylbenzene (PSDVB) cartridge on phase solid extraction (SPE) and high performance chromatography liquid with fluorescence detection (HPLC/FLU) for the analyte's quantification. The method's recovery was evaluated with spiked drink water sample at three concentrations levels: 0,06; 0,2 and 0,6 ng mL-1. The analyte extraction (500 mL; n=4) gave recoveries between 99 and 100% with CV between 0,30 and 3,9%. The method detection and quantification limits were 0,02 and 0,06 ng mL-1, respectively. The same study was developed for superficial water with recoveries between 85,8% and 87% for similar spiked levels at the drink water with CV between 1,1 and 2,3%. The method developed was applied with good performance at water's samples of Water Treatment Plant, verifying the appearance of BPA between 11,7 and 16,8 ng mL-1 on sewage water and 6,2 until 7,3 ng mL-1 on drink water. Therefore the environmental monitoring of BPA is very important and indispensable. / Mestre