Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_CarinaRabelo_M.pdf: 2440804 bytes, checksum: 5902fcc19589dcc81792e0806f7ae9f6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho apresenta estudos sobre o isomerismo conformacional das 2-halociclopentanonas (halo= cloro e bromo) utilizando a constante de acoplamento JHH, cálculos teóricos e a teoria de solvatação. Foi realizada a otimização das geometrias e das energias dos confôrmeros mais estáveis na forma C2 (meia cadeira) dos diferentes compostos, utilizando o programa Gaussian 98, sendo que a conformação mais estável obtida no vácuo foi a pseudo-axial para todos os compostos estudados. Os dados experimentais de JHH dos derivados clorado e bromado, juntamente com o resultado da otimização das geometrias e das energias nos níveis B3LYP e MP2 foram tratados computacionalmente pelos programas Models e BESTFIT, o que permitiu a análise do equilíbrio conformacional destes compostos em diferentes solventes. Os dados obtidos apontam para uma estabilização do confôrmero pseudo-equatorial (de maior momento de dipolo) de acordo com o aumento da polaridade do solvente, conforme o esperado. Estes resultados foram comparados aos resultados obtidos pela análise dos espectros de infravermelho, cujos resultados também mostram a estabilização do confôrmero pseudo-equatorial com o aumento da polaridade do meio. / Abstract: The present work reports an NMR metthod using the variation of the JHH coupling constants with the solvents, togethr with theoretical calculations and solvation theory for the conformational analysis of 2-halocyclopentanones (halo = chlorine and bromine). The results trom Ab initio calculations, performed with GAUSSIAN 98 program using DFT/B3LYP and MP2, showed that the theories for the chlorine and bromine-derivatives. The pseudo-axial half-chair (C2) form is stable, in vapour phase, for both compounds. The H NMR spectra were obtained in solvents of various polarities. The essential parameters for the solvation energy calculations were obtained through MODELS program using the optimized geometries trom Gaussian. The best values of intrinsic coupling constants tor each conformer and the experimental energy difference, in the vapour, phase were obtained through BESTFIT program, using the experimental coupling constants and data from theoretical calculations. These gave that the pseudo-equatorial conformer is stabilized with the increase in the solvent polarity. The results were complemented with data from infrared spectroscopy, which are in complete agreement with theoretical data. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Roberto Rittner Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_CarinaRabelo_D.pdf: 1755898 bytes, checksum: c7a1d0009ba787233a8957afb35ccedb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho apresenta estudos teóricos e experimentais sobre estabilidade conformacional de ésteres metílicos de alguns aminoácidos (glicina, alanina, prolina e ácido aspártico) por meio de espectroscopia vibracional e cálculos teóricos da estrutura eletrônica. Os cálculos teóricos foram efetuados com o método ab initio em nível MP2 e com o da Teoria do Funcional de Densidade (¿DFT¿) com diferentes conjuntos de bases e com correção de energia do ponto zero ¿ZPE¿, disponíveis no pacote Gaussian03. Determinaram-se as energias e geometrias dos confôrmeros mais estáveis na fase vapor e com a inclusão dos efeitos do solvente. Os espectros no infravermelho na região do estiramento fundamental do grupo carbonila e no seu primeiro ¿overtone¿, em solventes de diferentes constantes dielétricas, assim como o comportamento dos acoplamentos JHH e JCH em solução foram utilizados para determinar o número e as populações dos rotâmeros presentes. A análise conjunta dos dados permitiu avaliar quais são os fatores responsáveis pela estabilidade conformacional nos ésteres de aminoácidos estudados. No caso do éster do ácido aspártico realizou-se um estudo detalhado RMN de H e C a fim de verificar se os acoplamentos JHH e JCH, dos grupos CH e CH2 apresentavam variação com a mudança da população dos confôrmeros, uma vez que os hidrogênios do grupo CH2 são diastereotópicos, portanto apresentam deslocamentos químicos diferentes e acoplam entre si. Estes dados foram tratados pelo programa Models juntamente com as geometrias previamente otimizadas, o que forneceu informações detalhadas sobre o comportamento conformacional da molécula em solução e também no vapor / Abstract: The present work reports a theoretical and experimental study on the conformational analysis of some amino acid methyl esters (glycine, alanine, proline and acid aspartic) through IR and NMR spectroscopy, and theoretical calculations. The results from ab initio calculations of energy and structure for the main conformers were performed with the Gaussia03 program using MP2 and DFT theory including ZPE corrections and salvation effects. The infra-red spectrum in solvents with wide range of dielectric constants as well the behavior of couplings constants JHH and JCH in solution were used to determine the number and the populations of the rotamers in solution. The analysis of the data allowed the evaluation of the factors responsible for conformacional stability in the studied compounds. For the acid aspartic ester, a detailed investigation was performed using the through Models program, with the optimized geometries from Gaussian combined with experimental couplings constant values, which yielded detailed information on the conformacional behavior of the molecule in solution and also in the vapor / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências