Le contrôle au moyen d'impulsions laser ultracourtes de la transformation collective et concertée de molécules à l'état solide pouvant induire une commutation ultrarapide de l'état macroscopique d'un matériau offre des perspectives nouvelles. L'objectif est de réaliser à l'échelle du matériau ce qui est réalisé à l'échelle moléculaire en femtochimie. Ces processus sont hautement non linéaires et coopératifs, pouvant conduire à une auto-amplification et une auto-organisation au sein du matériau, et donc à une transition de phase photo-induite vers un nouvel ordre à longue distance (structural, magnétique, ferroélectrique...). Deux familles de matériaux ont été ici étudiées: tout d'abord, des matériaux à transition de spin, passant d'un état diamagnétique à paramagnétique, sous l'effet de la température, ou sous irradiation laser continue. Il s'agit de matériaux photo-actifs prototypes de la bistabilité moléculaire à l'état solide, dont la commutation est étudiée lors d'expériences de diffraction X, de réflectivité optique et de magnétisme. Une seconde partie des études a porté sur des complexes moléculaires à transfert de charge qui sont des composés prototypes pour les transitions de phase photo-induites ultra-rapides: neutre-ionique, isolant-métal... En plus des expériences d'optique temporelle ultra-rapide, la cristallographie X résolue en temps constitue une technique clé permettant de suivre au niveau atomique les différentes étapes de la transformation photo-induite et par conséquent d'observer les mécanismes mis en jeu. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un processus de photo-formation de nanodomaines unidimensionnels d'excitations de transfert de charge relaxées structuralement, pilotant la transition de phase photo-induite du TTF-CA, à l'aide de premières études de diffusion diffuse résolue en temps. Une nouvelle source laser-plasma femtoseconde et un dispositif de spectroscopie pompe sonde optique à détection hautement sensible ont aussi été développés dans le cadre de ce travail. Les résultats présentés dans cette étude seront une illustration des enjeux scientifiques actuels relatifs d'une part aux développements de projets de grande ampleur (nouvelles sources ultra-brèves) et d'autre part à la photo-commutation ultra-rapide.