<p>The Swedish government has decided that waste containing more than 0.1% mercury is to</p><p>be placed in a permanent repository in the bedrock1,10. To minimize the risk of spreading</p><p>mercury, elemental mercury must first be converted into a practically insoluble</p><p>compound. In a PhD investigation of stabilization attempts at SAKAB AB in Kumla</p><p>favorable conditions for conversion of mercury to cinnabar (the sparingly soluble sulphide</p><p>form of mercury and the naturally occurring mineral) was found. In a long-term study of</p><p>diffusion of mercury it was found that water solubility of mercury varied much, from 0.05</p><p>to 5 μmolL-1.</p><p>To be able to study the water solubility of mercury as detailed as possible a speciation</p><p>method was developed and verified. This investigation includes how different parameters,</p><p>like matrix properties and Hg0/solution ratios effects the solubility of mercury and how the</p><p>different species are distributed in the water phase. The total solubility of mercury is very</p><p>dependent of both the matrix properties and the Hg0/solution ratio.</p><p>Aqueous elemental mercury (Hg0</p><p>aq) is not as matrix dependent as the oxidized species.</p><p>However, trends show that a higher Hg0/solution ratio contributes to a higher solubility of</p><p>Hg0</p><p>aq. Factors like time, pH, ionic strength and degree of stirring, greatly effects the total</p><p>solubility of mercury. The concentration of the oxidized mercury species generated from</p><p>elemental mercury increases over time and is very dependent on the properties of the</p><p>matrix. After 18 hours the solubility of Hg0</p><p>aq ranges from 0.2 to 0.7 μmolL-1, depending</p><p>on Hg0/solution ratio. The solubility for the oxidized species has a much larger variation,</p><p>ranging from 0.1 to 28.6 μmolL-1. Among other things, because the composition and</p><p>redox potential of the matrix plays an important role in what mercuric complexes can be</p><p>expected to form, and contribute to the solubility.</p> / <p>Det har beslutats av regeringen att senast år 2010 skall kvicksilverhaltigt avfall med en</p><p>kvicksilverhalt på mer än 0.1% slutförvaras i en stabiliserad from djupt ner i berggrunden.</p><p>I en doktorsavhandling som genomförts på SAKAB AB i Kumla har det konstaterats att</p><p>det är möjligt att överföra elementärt kvicksilver till cinnober, den stabila sulfidformen av</p><p>kvicksilver som för övrigt är ett naturligt förekommande mineral. Experiment som pågått</p><p>under lång tid för att studera det elementära kvicksilvrets diffusion under olika</p><p>omständigheter har också utförts. De uppmätta halterna i vattenfasen har varierat mycket,</p><p>från 0.05 till 5 μmolL-1. Det är vad som ligger till grund för det här arbetet.</p><p>För att kvicksilvers löslighet skall kunna studeras fullt ut har en specierings metod</p><p>vidareutvecklats och verifierats att den fungerar. Studien innefattar hur lösligheten av</p><p>kvicksilver påverkas av olika parametrar, som till exempel; matriser med olika egenskaper</p><p>och olika kvicksilver/vatten kvoter, samt hur fördelningen mellan oxiderade species och</p><p>det elementära kvicksilvret är i vattenfasen (Hg0</p><p>aq). Den totala lösligheten av kvicksilver</p><p>beror dels av matrisens egenskaper och mängden kvicksilver i förhållande till mängden</p><p>vätska. Lösligheten av Hg0</p><p>aq är inte lika beroende av matrisen som de oxiderade species.</p><p>Däremot finns trender som visar att högre Hg0/lösning kvot bidrar till en aningen högre</p><p>löslighet av Hg0</p><p>aq. Tid, konduktivitet, pH och omrörning spelar stor roll för vilken</p><p>totalhalt och hur stor andel oxiderade species man får i vattenfasen. Lösligheten av Hg0</p><p>aq,</p><p>efter 18 timmar, varierar mellan 0.2 till 0.7 μmolL-1, beroende på Hg0/lösning kvoten.</p><p>Efter 18 timmar är lösligheten för de oxiderade species mycket mer varierande, från 0.1</p><p>till 28.6 μmolL-1. Detta beror bland annat på att matrisens sammansättning och redoxpotential</p><p>spelar en viktig roll för vilka komplex som kan bildas med kvicksilverjonerna</p><p>och på så sätt bidra till en ökad löslighet.</p>

The Swedish government has decided that waste containing more than 0.1% mercury is to be placed in a permanent repository in the bedrock1,10. To minimize the risk of spreading mercury, elemental mercury must first be converted into a practically insoluble compound. In a PhD investigation of stabilization attempts at SAKAB AB in Kumla favorable conditions for conversion of mercury to cinnabar (the sparingly soluble sulphide form of mercury and the naturally occurring mineral) was found. In a long-term study of diffusion of mercury it was found that water solubility of mercury varied much, from 0.05 to 5 μmolL-1. To be able to study the water solubility of mercury as detailed as possible a speciation method was developed and verified. This investigation includes how different parameters, like matrix properties and Hg0/solution ratios effects the solubility of mercury and how the different species are distributed in the water phase. The total solubility of mercury is very dependent of both the matrix properties and the Hg0/solution ratio. Aqueous elemental mercury (Hg0 aq) is not as matrix dependent as the oxidized species. However, trends show that a higher Hg0/solution ratio contributes to a higher solubility of Hg0 aq. Factors like time, pH, ionic strength and degree of stirring, greatly effects the total solubility of mercury. The concentration of the oxidized mercury species generated from elemental mercury increases over time and is very dependent on the properties of the matrix. After 18 hours the solubility of Hg0 aq ranges from 0.2 to 0.7 μmolL-1, depending on Hg0/solution ratio. The solubility for the oxidized species has a much larger variation, ranging from 0.1 to 28.6 μmolL-1. Among other things, because the composition and redox potential of the matrix plays an important role in what mercuric complexes can be expected to form, and contribute to the solubility. / Det har beslutats av regeringen att senast år 2010 skall kvicksilverhaltigt avfall med en kvicksilverhalt på mer än 0.1% slutförvaras i en stabiliserad from djupt ner i berggrunden. I en doktorsavhandling som genomförts på SAKAB AB i Kumla har det konstaterats att det är möjligt att överföra elementärt kvicksilver till cinnober, den stabila sulfidformen av kvicksilver som för övrigt är ett naturligt förekommande mineral. Experiment som pågått under lång tid för att studera det elementära kvicksilvrets diffusion under olika omständigheter har också utförts. De uppmätta halterna i vattenfasen har varierat mycket, från 0.05 till 5 μmolL-1. Det är vad som ligger till grund för det här arbetet. För att kvicksilvers löslighet skall kunna studeras fullt ut har en specierings metod vidareutvecklats och verifierats att den fungerar. Studien innefattar hur lösligheten av kvicksilver påverkas av olika parametrar, som till exempel; matriser med olika egenskaper och olika kvicksilver/vatten kvoter, samt hur fördelningen mellan oxiderade species och det elementära kvicksilvret är i vattenfasen (Hg0 aq). Den totala lösligheten av kvicksilver beror dels av matrisens egenskaper och mängden kvicksilver i förhållande till mängden vätska. Lösligheten av Hg0 aq är inte lika beroende av matrisen som de oxiderade species. Däremot finns trender som visar att högre Hg0/lösning kvot bidrar till en aningen högre löslighet av Hg0 aq. Tid, konduktivitet, pH och omrörning spelar stor roll för vilken totalhalt och hur stor andel oxiderade species man får i vattenfasen. Lösligheten av Hg0 aq, efter 18 timmar, varierar mellan 0.2 till 0.7 μmolL-1, beroende på Hg0/lösning kvoten. Efter 18 timmar är lösligheten för de oxiderade species mycket mer varierande, från 0.1 till 28.6 μmolL-1. Detta beror bland annat på att matrisens sammansättning och redoxpotential spelar en viktig roll för vilka komplex som kan bildas med kvicksilverjonerna och på så sätt bidra till en ökad löslighet.

Slutförvaring av använt kärnbränsle måste vara säker under 100 000 år eller mer för att förhindra att miljön skadas och att människor påverkas av långlivade radionuklider. Även om anläggningar för geologiskt djupförvar är utformade för att vara hållbara i många år, kan använt kärnbränsle komma i kontakt med grundvattnet i händelse av att flera barriärer brister. Det använda kärnbränslets inneboende radioaktivitet orsakar radiolys av inträngande grundvatten som producerar oxiderande och reducerande ämnen. Bland de radiolysprodukter som bildas rapporteras väteperoxid (H2O2) som en av de främsta orsakerna till oxidativ upplösning av bränslematrisen, UO2. Även om UO2 har låg löslighet i anoxiskt grundvatten, har oxiderad UO2, UO22+, flera storleksordningar högre löslighet. Detta utgör en risk för att radionukliderna släpps ut i miljön. Bikarbonat (HCO3-) är en av de viktigaste komponenterna i grundvatten och är känd för att öka upplösningen av UO22+. I denna studie undersöktes därför effekterna av HCO3- koncentrationen på den oxidativa upplösningen av UO2 genom att hålla den ursprungliga mängden H2O2 konstant på 0,2 mM och ändra HCO3- koncentrationen (1 mM, 2 mM, 5 mM och 10 mM). Dessutom undersöktes effekten av UO22+ på specieringen av H2O2 genom att tillsätta uranylnitrat (UO2(NO3)2 x 6H2O) till systemen innan de exponerades för H2O2. Specieringens inverkan på kinetiken för oxidativ upplösning av UO2 analyserades. Som ett resultat av experimenten har man dragit slutsatsen att mängden upplöst UO22+ är högre vid högre HCO3- koncentration. Dessutom minskar upplösningshastigheten för UO22+ med initial tillsats av UO22+ på grund av de komplex som bildas i systemen. Det observerades att oxidation av UO2 är den hastighetsbegränsande reaktionen i början av exponeringen, och att upplösningen av UO22+ därför fördröjs. Å andra sidan har man sett att bristen på HCO3- begränsar systemens upplösningsförmåga. Fri H2O2 är den dominerande formen av peroxid i systemen utan initialt tillsatt UO22+, medan -6 och -2 laddade komplex är dominerande i systemen med initialt tillsatt UO22+. H2O2-komplexen är mer effektiva på ytmekanismen i de system som har lägre HCO3- koncentration. Det finns ingen observerbar trend i H2O2-förbrukningshastigheten med avseende på HCO3-koncentrationen. Därför drogs slutsatsen att H2O2-förbrukningen är oberoende av upplösningsreaktionen. Slutligen följer upplösningen i systemet utan ursprungligt tillsatt UO22+ första ordningens kinetik med avseende på HCO3- koncentrationen. / Disposal of spent nuclear fuels is of great importance to prevent the environment and humans from being affected by long-lived radionuclides for 100,000 years or more. Even though the deep geological repositories are designed to remain durable for many years, spent nuclear fuel may come in contact with groundwater in case of a multi-barrier failure. The inherent radioactivity of spent nuclear fuel causes water radiolysis producing oxidizing and reducing agents. Among the radiolysis products, hydrogen peroxide (H2O2) is reported as a primary contributor to the oxidative dissolution of the fuel matrix, UO2. Although UO2 has low solubility in water, oxidized UO2, UO22+ , has several orders of magnitude higher solubility. This poses the risk of the radionuclides being released into the environment. Bicarbonate (HCO3–) is one of the main components of groundwater and is known to increase the dissolution of UO22+. Therefore, in this study, the effects of HCO3– concentration on the oxidative dissolution of UO2 were investigated by keeping the initial amount of H2O2 constant at 0.2 mM and changing the HCO3– concentration (1 mM, 2 mM, 5mM, and 10 mM). Besides, the effect of UO22+ on the speciation was investigated by adding uranyl nitrate (UO2(NO3)2 x 6H2O) to the systems before exposure to H2O2. The impact of speciation on the kinetics of oxidative dissolution of UO2 was analyzed. As a result of experiments, it has been concluded that the amount of dissolved UO22+ is higher in higher HCO3– concentration. Also, the rate of the UO22+ dissolution decreases with addition of UO22+ due to the complexes formed in the systems. It was observed that oxidation of UO2 is the rate limiting reaction atthe beginning of the exposure; therefore, there is a delay in the UO22+ dissolution. On the other hand, it has been seen that the HCO3– deficiency limits the dissolution capacity of the systems. Free H2O2 is the dominant peroxide species in the systems without initially added UO22+ , while -6 and -2 charged complexes are dominant in the systems with initially added UO22+. The H2O2 complexes are found more effective on the surface mechanism in the systems having lower HCO3– concentration. There is no observable trend in H2O2 consumption rate with respect to HCO3– concentration. Therefore, it was concluded that the H2O2 consumption rate is independent of dissolution reaction. Finally, the dissolution in the system without initially added UO22+ follows the first-order kinetics with respect to HCO3– concentration.

A balanced supply of micronutrients, including metals such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), is required for the efficient and stable production of biogas. During biogas formation, the uptake of micronutrient metals by microorganisms is controlled by a complex network of biological and chemical reactions, in which reduced sulfur (S) compounds play a central role. This thesis addresses the interrelationship between the overall chemical speciation of S, Fe, Co, and Ni in relation to the metals bio-uptake processes. Laboratory continuous stirred tank biogas reactors (CSTBR) treating S-rich grain stillage, as well as a number full-scale CSTBRs treating sewage sludge and various combinations of organic wastes, termed co-digestion, were considered. Sulfur speciation was evaluated using acid volatile sulfide (AVS) extraction and S X-ray absorption near edge structure (XANES). The chemical speciation of Fe, Co, and Ni was evaluated through the determination of aqueous metals and metal fractions pertaining to solid phases, as well as kinetic and thermodynamic analyses (chemical speciation modelling). The relative Fe to S content in biogas reactors, which in practice is regulated through the addition of Fe for the purpose of sulfide removal or prior to the anaerobic digestion of sewage sludge, is identified as a critical factor for the chemical speciation and bio-uptake of metals. In the reactors treating sewage sludge, the quantity of Fe exceeds that of S, inducing Fe(II)-dominated conditions under anaerobic conditions, while sulfide dominates in the co-digestion and laboratory reactors due to an excess of S over Fe. Under sulfide-dominated conditions, chemical speciation of the metals is regulated by hydrogen sulfide and the formation of metal sulfide precipitates, which in turn restrict the availability of metals for microorganisms. However, despite the limitations set by sulfide, aqueous concentrations of different Co and Ni species were shown to be sufficient to support metal acquisition by the microorganisms under sulfidic conditions. Comparatively, the concentrations of free metal ions and labile metal-phosphate and -carbonate complexes in aqueous phase, which directly participate in bio-uptake processes, are higher under Fe-dominated conditions. This results in an enhanced metal adsorption on cell surfaces and faster bio-uptake rates. It is therefore suggested that the chemical speciation and potential bioavailability of metals may be controlled through adjustments of the influent Fe concentration in relation to S content. The results also indicated that the pool of metal sulfides in the biogas reactors could be regarded as a source of metals for microbial activities. Thus, the recovery and utilisation of this fraction of metals may be considered as a measure with which to minimise the metal dosing concentrations to CSTBRs. / För att en effektiv och stabil biogasproduktion från organiskt avfall skall uppnås, behöver mikroorganismer i biogasreaktorer ha tillgång till näringsämnen inklusive spårmetaller såsom järn (Fe), kobolt (Co), och nickel (Ni). Mikroorganismernas upptag av spårmetaller styrs av biologiska och kemiska reaktioner som påverkar metallernas tillgänglighet, där framför allt interaktioner mellan metaller och reducerat svavel (S) spelar en viktig roll. Avhandlingen analyserar sambandet mellan kemisk speciering av S, Fe, Co, och Ni i relation till metallernas biologiska upptagsprocesser. Omrörda tankreaktorer (CSTBR) i lab.- och fullskala för produktion av biogas från spannmålsdrank, avloppsslam, och olika kombinationer av organiska avfall (samrötning) har utgjort basen för studierna. Svavelspeciering analyserades med hjälp av AVS (acid volatile sulfide) extraktion och S XANES (sulfur X-ray absorption near edge structure). Speciering av Fe, Co, och Ni utvärderades med hjälp av sekventiell extraktion, mätning av metall koncentrationer i löst och fast faser samt genom kinetiska och termodynamiska analyser (kemisk specieringsmodellering). Biogasreaktorers relativa mängder av Fe och S, identifierades som en central faktor för kemisk speciering och bio-upptag av metaller. Järn-mängden regleras bl a genom tillsats av Fe för att rena biogasen från vätesulfid eller vid diverse fällningsreaktioner i reningsverk före rötningsstegen av avloppsslam. Därför är järnhalterna högre än S-halterna i reaktorer, som behandlar avloppsslam. Detta leder till en Fe(II)-dominerande miljö. Däremot dominerade vätesulfid i de samrötnings- och laboratoriereaktorer, som ingick i studien. Under dessa förhållande styrs den kemiska metallspecieringen av sulfid och fr a genom fällning av metallsulfider, som då begränsar tillgängligheten av metaller för mikroorganismerna. Trots begränsningarna via sulfidfällningen var koncentrationen av de lösta Co och Ni formerna tillräckliga för bio-upptag av dessa metaller. Vid de Fe-dominerade förhållandena var koncentrationer av fria metalljoner och labila komplex (t.ex. med fosfat och karbonat), som direkt deltar i bio-upptagsprocesser, relativt höga, vilket medför relativt goda möjligheter för metalladsorption till cellytor och bio-upptag. Resultaten visar att den kemiska specieringen och därmed biotillgängligheten av metaller skulle kunna regleras genom justering av inflödet Fe i förhållande till S. Resultaten visade också att metallsulfider i fast fas sannolikt utnyttjas av mikroorganismer som en källa till metaller. Det innebär att en återanvändning av denna metallfraktion skulle kunna utnyttjas som en del i att minimera metalldoseringskoncentrationer.