Les oxo-anions tels que le sélénite et le sélénate (SeO32-/ SeO42-) et les oxo-cations tels que l’uranyle (UO22+) sont des polluants que l’on trouve dans les déchets nucléaires ultimes destinés à être stocké en couches géologiques profondes. L’adsorption des oxo-anions a été étudiée sur une surface d’oxyde modèle : le dioxyde de titane TiO2. Le but étant de comparer les comportements en fonction des différentes faces cristallographiques, les travaux ont été réalisés sur poudres et monocristaux. Une étape préliminaire importante s’est attachée à la caractérisation de l’hydroxylation de la surface des monocristaux. Des travaux d’adsorption en batch ont ensuite été réalisés suivis d’une caractérisation spectroscopique des interfaces eau/oxyde au moyens de diverse méthodologies telles que la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), la spectroscopie par diffusion Raman en champ lointain et en champ proche, la spectroscopie de génération de seconde harmonique (SGSH), la microscopie à force atomique (AFM). Les poudres de rutile ont été caractérisées par mesures électrocinétiques et des courbes de cinétique de sorption ainsi que des sauts de sorption en fonction du pH ont été réalisés. L’influence du sel de fond (NaCl, NaClO4) ainsi que l’influence de la lumière sur l’adsorption ont été étudiés. Ceci a permis de mettre en évidence un processus de photoréduction du sélénium(6) en sélénium(4). La seconde partie de ces travaux de thèses sont des études exploratoires basées sur des méthodes spectroscopiques innovantes telles que la spectroscopie de fluorescence en champ proche. Elles concernent le suivi et l’analyse du type d’interactions entre le cation Europium(III), cation modèle pour les actinides et lanthanides trivalents, et de deux matrices disctinctes : un verre aluminate de type verre de stockage de déchets nucléaires et une argile de la famille des kaolins : la dickite. / Oxo-anions such as selenite/selenate (SeO32-/ SeO42-) and oxo-cationss such as uranyl (UO22+) are contaminants found in ultimate nuclear wastes (79Se) which could be stored in deep geological media. Furthermore, selenium mobile species can be found in high amount in some polluted soils. Adsorptions of selenite and selenate were studied on a model oxide surface, namely rutile TiO2. The final goal was to find out possible differences in reactivity among crystallographic faces and try to extrapolate the results to the powder behaviour. The goal of these studies was to use spectroscopic characterizations and batch experiments in order to propose surface complexes. As our interest is focused on the chemistry of the water/oxide interface, surface specific methods are thus required. Techniques used in this work are Angle Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Near-Field Raman Spectroscopy (NFRS), Surface Second Harmonic Generation (SSHG), and Atomic Force Microscopy (AFM). Batch experiments were performed on powders, electrokinetics measurements, sorption edge curves and sorption kinetics curves were also realized. The influence of the salt used for adjusting the ionic strength (NaClO4 and NaCl) and, as titanium dioxide exhibits strong photocatalytic properties, the influence of sunlight were also studied. A photoreduction processus from Se(VI) to Se(IV) was evidenced. The second part of this manuscript presents some exploratory works dealing with innovative spectroscopies like Near-Field Luminescence applied to the study of Eu3+ interaction with an aluminate glass and a model clay : dickite.