Ab Initio calculations suggest that partially lithiated layered LixMnO₂ transforms to spinel in a two-stage process. In the first stage, a significant fraction of the Mn and Li ions rapidly occupy tetrahedral sites, forming a metastable intermediate. The second stage involves a more difficult coordinated rearrangement of Mn and Li ions to form spinel. This behavior is contrasted to LixCoO₂. The susceptibility of Mn for migration into the Li layer is found to be controlled by oxidation state which suggests various means of inhibiting the transformation. These strategies could prove useful in the creation of superior Mn based cathode materials. / Singapore-MIT Alliance (SMA)

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MariaJOSB.pdf: 5434037 bytes, checksum: 1a000204d534c8f41a3acbfce7dfaef5 (MD5) Previous issue date: 2007-09-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / It was synthesized MnZn ferrite with general formulae Mn1-xZnxFe2O4 (mol%), 0,3 &#8804; x &#8804; 0,7 by using the citrate precursor method. The precursors decomposition was studied by thermogravimetric analysis (TGA), differential thermogravimetric analysis (DTG), differential thermal analysis (DTA) and Fourier transform infrared (FTIR) of powder calcined at 350?C/3,5h. X-ray diffraction pattern (XRD) of samples was done from 350 to 1200?C/2h using various atmospheres. The power calcined at 350?C/3,5h formed spinel phase. It is necessary atmosphere control to avoid secondary phase such as hematite. From 900 to 1200?C was obtained 90,66 and 100% of MnZn spinel ferrite phase, respectively. Analysis by dispersive energy scanning (EDS) at 350?C shows high Mn and Zn dispersion, indicating that the diffusion process was homogeneous. Semi-quantitative analysis by EDS verified that despite the atmosphere control during calcinations at high temperatures (< 800?C) occurred ZnO evaporation causing stoichiometric deviation. Vibrating sample magnetometer (VSM) measures show soft ferrite material characteristics with Hc from 6,5 x 10-3 to 11,1 x 10-2 T. Saturation magnetization (Ms) and initial permeability (?i) of MnZn spinel phase obtained, respectively, from 14,3 to 83,8 Am2/kg and 14,1 to 62,7 (Am2/kg)T / Foi sintetizada ferrita de MnZn com f?rmula geral Mn1-xZnxFe2O4 (mol%) para 0,3 &#8804; x &#8804; 0,6 com uso do m?todo dos citratos precursores. A decomposi??o dos precursores foi estudada por an?lise termogravim?trica (TGA), termogravim?trica diferencial (DTG), an?lise t?rmica derivada (DTA) e espectroscopia na regi?o do infravermelho (FTIR) dos p?s calcinados em 350?C/3,5h. Foram feitas difra??es de raios X (DRX) entre 350 e 1200?C/2h usando v?rias atmosferas. O p? calcinado a 350?C/3,5h formou fase espin?lio. ? necess?rio o controle da atmosfera para evitar fases secund?rias como a hematita. Em 900 e 1200?C foram obtidos respectivamente, 90,7 e 100% de fase ferrita espin?lio. An?lises por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) em 350?C mostrou alta dispers?o de Mn e Zn, indicando que o processo de difus?o foi homog?neo. A an?lise semi-quantitativa por EDS verificou que apesar do controle da atmosfera durante a calcina??o em altas temperaturas (> 800?C), ocorreu vaporiza??o de ZnO causando desvio estequiom?trico. Medidas por magnet?metro de amostra vibrante (MAV) mostraram caracter?sticas de materiais magneticamente macios com Hc de 6,5 x 10-3 at? 11,1 x 10-2 T. A magnetiza??o de satura??o e a permeabilidade inicial da fase espin?lio de MnZn foi obtida entre 14,3 a 83,8 Am2/kg e 14,1 a 62,7 (Am2/kg)T, respectivamente

The first part of the thesis discuss general characterization of heterogeneous processes in silicates. This part is focused on kinetics of heterogeneous processes and mathematical description of reactions time behavior. The other part describes important technologies in silicate industry such as sintering, solid matter decomposition, transition modification, etc. Another chapter deals mineralogy, structure and properties of eminent silicate raw materials. Emphases is given to characterization of clay minerals and their utilising. The experimental part handle the analytic techniques used for investigation of thermal decompostion, dehydroxylation, crystalization of Al-Si spinel phase and sintering process of washed kaolin Sedlec Ia from the region Carlsbad (Czech Republic). Concluding chapter reports on results of experimental work.

Verbindungen mit Spinellstruktur im quasiternären System &amp;quot;LiO0.5-MnOx-FeOx&amp;quot; finden industriell als keramische Werkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik Verwendung. So werden Lithium-Mangan-Spinelloxide der Form Li1+xMn2-xO4 (x =&amp;gt; 0) als Kathodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien untersucht. Sowohl Lithium- als auch Manganferrit finden Einsatz als steuerbare Komponenten in der Mikrowellentechnik und Manganferrite als Leistungsüberträger in Spulen und Transformatoren der Hochfrequenztechnik. Für einen solchen technischen Einsatz sind die Kenntnisse der Bedingungen für die Synthese phasenreiner Spinelle und deren Struktur unerlässlich. Die Darstellung der Spinelle erfolgte im Rahmen dieser Arbeit aus gefriergetrockneten Lithium-Mangan-Eisenformiaten. Diese Precursoren zeichnen sich durch hohe Reaktivität und exakte Metallionenstöchiometrie aus. Der Zersetzungsablauf von gefriergetrockneten Li-Mn(II)-Fe(III)-Formiaten unter Argon wurde mittels thermischer Analyse, gekoppelt mit der Massenspektroskopie, sowie durch Röntgenpulveraufnahmen der Zwischenprodukte untersucht. Aus den vorzersetzten Precursoren gewünschter Zusammensetzung wurden unter kontrollierten Temperatur- und Sauerstoffpartialdruckbedingungen einphasige Spinelloxide dargestellt. Die so erhaltenen Verbindungen mit Spinellstruktur wurden mittels Röntgenbeugung und Strukturverfeinerung sowie XANES- und Mößbauerspektroskopie und magnetischen Messungen untersucht. Aus der Kombination dieser Methoden konnten Schlussfolgerungen bezüglich der Struktur, Kationenverteilung und Eigenschaften der jeweiligen Spinelle gewonnen werden. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die in der Literatur nicht beschriebene Mischkristallreihe LixMn1+xFe2?2xO4, die Mn(II) und Mn(III) oder Mn(III) und Mn(IV) für x &amp;lt; 0.5 oder x &amp;gt; 0.5 enthält. Mit zunehmendem x-Wert vergrößert sich der Anteil von Lithiumionen auf Tetraeder-plätzen. Bei einem Wert x = 4/7 erreicht dieser Anteil 100%. Unter Einbeziehung der Ergebnisse der Mößbaueruntersuchungen ergeben sich für die Spinellverbindungen mit x = 2/7, 3/7 und 4/7 die folgenden Kationenverteilungen: (Li1.04Mn2+2.81-[delta]Fe3+3.15Mn3+[delta])A[Li0.96Fe3+6.85Mn3+6-[delta]Mn2+0.19+[delta]]BO28 (Li2.37Mn2+1.0-*Fe3+2.98Mn3+0.65+*)A[Li0.63Fe3+5.02Mn3+8.35-*Mn2+*]BO28 (Li4.0Fe3+2.37Mn3+0.63)A[Fe3+3.63Mn3+9.37Mn4+1.0]BO28. Eine theoretisch vorhersehbare Zunahme der Sättigungsmagnetisierung bei kleinen x-Werten wird durch Abnahme der kooperativen Kopplungseffekte mit Abnahme des Eisengehaltes nicht beobachtet. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Darstellung phasenreiner Spinelloxide aus den vorzersetzten gefriergetrockneten Li-Mn-Fe-Formiaten im gesamten Bereich zwischen den bekannten quasibinären Spinellverbindungen MnFe2O4, Li0.5Fe2.5O4, LiMn2O4 und Li4/3Mn5/3O4 im quaternären System Li-Mn-Fe-O unter jeweils definierten pO2/T-Bedingungen möglich ist. Die Synthesetemperaturen sind teilweise um 100°C bis 200°C niedriger als bei vergleichbaren Proben aus den Festkörpereaktionen. Manganreiche Spinelle außerhalb dieses Bereiches konnten nicht synthetisiert werden.

Verbindungen mit Spinellstruktur im quasiternären System &amp;quot;LiO0.5-MnOx-FeOx&amp;quot; finden industriell als keramische Werkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik Verwendung. So werden Lithium-Mangan-Spinelloxide der Form Li1+xMn2-xO4 (x =&amp;gt; 0) als Kathodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien untersucht. Sowohl Lithium- als auch Manganferrit finden Einsatz als steuerbare Komponenten in der Mikrowellentechnik und Manganferrite als Leistungsüberträger in Spulen und Transformatoren der Hochfrequenztechnik. Für einen solchen technischen Einsatz sind die Kenntnisse der Bedingungen für die Synthese phasenreiner Spinelle und deren Struktur unerlässlich. Die Darstellung der Spinelle erfolgte im Rahmen dieser Arbeit aus gefriergetrockneten Lithium-Mangan-Eisenformiaten. Diese Precursoren zeichnen sich durch hohe Reaktivität und exakte Metallionenstöchiometrie aus. Der Zersetzungsablauf von gefriergetrockneten Li-Mn(II)-Fe(III)-Formiaten unter Argon wurde mittels thermischer Analyse, gekoppelt mit der Massenspektroskopie, sowie durch Röntgenpulveraufnahmen der Zwischenprodukte untersucht. Aus den vorzersetzten Precursoren gewünschter Zusammensetzung wurden unter kontrollierten Temperatur- und Sauerstoffpartialdruckbedingungen einphasige Spinelloxide dargestellt. Die so erhaltenen Verbindungen mit Spinellstruktur wurden mittels Röntgenbeugung und Strukturverfeinerung sowie XANES- und Mößbauerspektroskopie und magnetischen Messungen untersucht. Aus der Kombination dieser Methoden konnten Schlussfolgerungen bezüglich der Struktur, Kationenverteilung und Eigenschaften der jeweiligen Spinelle gewonnen werden. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die in der Literatur nicht beschriebene Mischkristallreihe LixMn1+xFe2?2xO4, die Mn(II) und Mn(III) oder Mn(III) und Mn(IV) für x &amp;lt; 0.5 oder x &amp;gt; 0.5 enthält. Mit zunehmendem x-Wert vergrößert sich der Anteil von Lithiumionen auf Tetraeder-plätzen. Bei einem Wert x = 4/7 erreicht dieser Anteil 100%. Unter Einbeziehung der Ergebnisse der Mößbaueruntersuchungen ergeben sich für die Spinellverbindungen mit x = 2/7, 3/7 und 4/7 die folgenden Kationenverteilungen: (Li1.04Mn2+2.81-[delta]Fe3+3.15Mn3+[delta])A[Li0.96Fe3+6.85Mn3+6-[delta]Mn2+0.19+[delta]]BO28 (Li2.37Mn2+1.0-*Fe3+2.98Mn3+0.65+*)A[Li0.63Fe3+5.02Mn3+8.35-*Mn2+*]BO28 (Li4.0Fe3+2.37Mn3+0.63)A[Fe3+3.63Mn3+9.37Mn4+1.0]BO28. Eine theoretisch vorhersehbare Zunahme der Sättigungsmagnetisierung bei kleinen x-Werten wird durch Abnahme der kooperativen Kopplungseffekte mit Abnahme des Eisengehaltes nicht beobachtet. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Darstellung phasenreiner Spinelloxide aus den vorzersetzten gefriergetrockneten Li-Mn-Fe-Formiaten im gesamten Bereich zwischen den bekannten quasibinären Spinellverbindungen MnFe2O4, Li0.5Fe2.5O4, LiMn2O4 und Li4/3Mn5/3O4 im quaternären System Li-Mn-Fe-O unter jeweils definierten pO2/T-Bedingungen möglich ist. Die Synthesetemperaturen sind teilweise um 100°C bis 200°C niedriger als bei vergleichbaren Proben aus den Festkörpereaktionen. Manganreiche Spinelle außerhalb dieses Bereiches konnten nicht synthetisiert werden.