Humboldt-Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2002--Münster (Westfalen).

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

Diese Arbeit zeigt die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten des Pr*-Substituenten in Koordinationsverbindungen mit sterisch stark abgeschirmten Molekülzentren auf. So wurden neben dem N-heterocyclischen Carben IPr* auch dessen Vorläuferverbindungen Pr*NH2 in Imidokomplexen sowie Pr*DAB zur Stabilisierung von Übergangsmetall- und Hauptgruppenelementverbindungen als Liganden etabliert. Die homoleptisch zweifach NHC-substituierten Komplexe [Pd(IiPr)2] sowie [Pt(IiPr)2] sind synthetisch zugänglich und im Gegensatz zu {Ni(IiPr)2} in Substanz isolierbar. Obwohl es sich bei [Pd(IiPr)2] und [Pt(IiPr)2] um niedervalente 14-Elektronenverbindungen handelt, weisen deren Addukte von Neutralliganden teils bemerkenswerte Labilität auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich beide Komplexe durch eine starke Neigung zur oxidativen Addition verschiedenster Substrate unter Ausbildung quadratisch-planarer Metall(II)-Verbindungen aus. So wurden in stöchiometrischen Reaktionen H–H, C–H, C–X, Si–H, B-H, B–B, P–H und P–P gespalten und die entsprechenden Aktivierungsprodukte charakterisiert. / The present work showcases the versatile applications of Pr* as a sterically demanding substituent. Aside from the N-heterocyclic carbene IPr*, its precursors Pr*NH2, in imido complexes, and Pr*DAB, in diazabutadiene compounds of transition metals as well as main group elements, were established as ligands in coordination chemistry. The homoleptic two-fold NHC-substituted complexes [Pd(IiPr)2] and [Pt(IiPr)2] are synthetically accessible and, in contrast to the fragment {Ni(IiPr)2}, isolable compounds. Despite being low-valent 14-electron compounds, the addition of further neutral ligands to [Pd(IiPr)2] and [Pt(IiPr)2] is only slightly favored and the resulting complexes mostly decompose upon isolation. However, both compounds readily undergo oxidative addition a range of organic and inorganic substrates. In stoichiometric reactions H–H, C–H, C–X, Si–H, B–H, B–B, P–H and P–P bonds were successfully activated.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

In der vorliegenden Arbeit werden Synthesen von sterisch anspruchsvollen sekundären wie auch tertiären Aminen und Enaminen untersucht. Ein Großteil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung von N-Chloraminen, die im weiteren Verlauf zu sek. und tert. Aminen und Enaminen, mit Hilfe von metallorganischen Reagenzien und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), umgesetzt werden. Die dabei resultierenden Amine werden, auf Grund ihrer gehinderten Rotation, NMR-spektroskopisch untersucht. Dabei werden diverse dynamische Effekte bei verschiedenen Temperaturen beobachtet und gedeutet. So lassen sich auf diese Weise Rotationsbarrieren berechnen und vergleichen. Das gibt Aufschluss über die sterische Hinderung von verschiedenen Alkylgruppen. Weiterhin wird eine Eliminierung von Olefinen bei tert. Aminen beobachtet, welche der Hofmann-Eliminierung ähnelt. Diese verläuft anders als in Lehrbüchern beschrieben. Außerdem werden die Aktivierungsenergie und Isotopeneffekte der Eliminierung untersucht. Diese Zersetzung erfolgt auch mit Alkalimetallen als Katalysatoren. Eine Herstellung von neuartigen Enaminen aus 'turbo'-Amiden und gespannten Verbindungen wie Cyclooctin wird ebenfalls beschrieben. Die Enamine werden durch NMR-Spektroskopie auf ihren Olefincharakter untersucht. Eine neue Synthese von hochsubstituierten Pyrrolidinen und entsprechenden Iminiumsalzen, aus sek. tert-Octylaminen, wird vorgestellt. Diese Darstellung ist eine Erweiterung der Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion, welche eine radikalische Ringschlussreaktion beinhaltet. Die Darstellung der Iminiumsalze erfolgt metallfrei, durch die Oxidation mit N-Bromsuccinimid (NBS).:Abkürzungsverzeichnis VIII Abbildungsverzeichnis XII 1 Einleitung 1.1 Bedeutung von Aminen 1.2 Alkylierung von N -Haloaminen 1.3 Sterische Hinderung und Dynamische NMR-Spektroskopie 1.4 Zielstellung 2 Ergebnisteil 2.1 Darstellung neuer, sekundärer Amine als Vorstufen weiterer Synthesen 2.2 Darstellung tertiärer Amine 2.2.1 Darstellung diverser N -Chloramine für die elektrophile Aminierung 2.2.2 Reaktionen an N,N-Dichloraminen 2.2.3 Alkylierungen am tert-Butyl-tert-octylamin 2.2.4 Elektrophile Aminierungen an weiteren N-Chloraminen 2.2.4.1 Cycloalkylierung zu tert. Aminen 2.2.4.2 Isopropylierung am Stickstoff 2.2.4.3 Einführung der Neopentylgruppe 2.2.4.4 Versuche der Einführung tertiärer Gruppen 2.2.5 Synthese von tertiären Enaminen 2.2.6 Reaktion zwischen gespannten Verbindungen und Metallamiden 2.2.7 Acylierungen von sterisch anspruchsvollen Aminen 2.2.8 Synthese von tertiären Aminen aus Amiden 2.2.9 Ringschlussreaktionen zu möglichen CAAC-Vorläufern 2.3 Untersuchungen zur Hofmann-Eliminierung bei tertiären Aminen 2.3.1 Untersuchung der Aktivierungsenergie der Eliminierung 2.3.2 Hofmann-Eliminierung katalysiert durch Alkalisalze 2.3.3 Untersuchungen zum Isotopeneffekt 2.3.4 Zersetzungen von tertiären Aminen durch Methanol 2.4 Dynamische NMR-Spektroskopie bei tertiären Aminen 2.4.1 Rotamere in der C2V -Symmetrie 2.4.2 Rotamere in der C2H-Symmetrie 2.4.3 Komplexe dynamische Rotamere 3 Zusammenfassung und Ausblick 4 Experimenteller Teil 4.1 Experimentelles Arbeiten 4.1.1 Arbeiten unter inerten Bedingungen 4.1.2 Umkondensation 4.1.3 Säulenchromatographie 4.2 Analytisches Arbeiten 4.2.1 NMR-Spektroskopie 4.2.2 GC-MS 4.2.3 Analytischer Gaschromatograph 4.2.4 HRMS 4.3 Elementaranalyse 4.4 Röntgeneinkristallstrukturanalyse 4.5 Synthesevorschriften 4.5.1 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) 4.5.2 Synthese von tert-Butyl-diisopropylamin (2) und Di-tert-Butylamin (14) 4.5.3 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N-tert-octylamin 23 4.5.4 Synthese von N -tert-Octyl-tritylamin 24 4.5.5 Synthese von N -(2,6-Dimethylheptan-2-yl)acetamid (26) 4.5.6 Synthese von 2-Amino-2,6-dimethylheptan (27) 4.5.7 Synthese von 2-Azido-2,6-dimethylheptan (28) 4.5.8 Synthese von N -Isopropyl-2,6-dimethylheptan-2-amin (29) 4.5.9 Synthese von N -(1-Adamantyl)-2,6-dimethylheptan-2-amin (32) 4.5.10 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (34a) 4.5.11 Synthese von 2,2'-(Chlorimino)bis(2-methylpropan-1-ol) (34b) 4.5.12 Synthese von N -tert-Butyl-N -chlorcyclohexylamin (34c) 4.5.13 Synthese von N -Chlor-N -isopropyl-N -tert-octylamin (34d) 4.5.14 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-N -tert-octylamin 34e 4.5.15 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -chlor-2,6-dimethylheptan-2-amin (34f) 4.5.16 Synthese von 8-Chlor-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro- [4.5]decan (34g) 4.5.17 Synthese von 4-Chlor-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (34h) 4.5.18 Synthese von N -Chlor-N -tert-butyl-N -tritylamin (34i) 4.5.19 Synthese von Di-tert-butyldiazen (37) 4.5.20 Synthese von N -(1-Adamantyl)-neopentylamin (38d) 4.5.21 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclohexyl-N -tert-octylamin (40b) 4.5.22 Synthese von N -tert-Butyl-N -cyclopentyl-N -tert-octylamin (40c) 4.5.23 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -tert-octylamin (40d) 4.5.24 Synthese von N -tert-Butyl-N -sec-butyl-N -tert-octylamin (40e) 4.5.25 Synthese von N,N -Diisopropyl-tert-octylamin (40f) 4.5.26 Synthese von N 1,N 4-Di-tert-butyl-2,2,4-trimethyl-N 1-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)pentan-1,4-diamin (43) 4.5.27 Synthese von 8-Cyclohexyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (44a) 4.5.28 Synthese von N -Cyclopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (44b) 4.5.29 Synthese von N,N -Di-tert-butylcyclohexylamin (44c) 4.5.30 Synthese von Di-tert-butyl-cyclopentylamin (44d) 4.5.31 Synthese von N -tert-Butyl-N,N -dicyclohexylamin (44e) 4.5.32 Synthese von 8-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan (46a) 4.5.33 Synthese von 4-Isopropyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-on (46b) 4.5.34 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-N -tert-octylamin (46c) 4.5.35 Synthese von N -(1-Adamantyl)-N -isopropyl-2,6-dimethylheptan2-amin (46d) . 4.5.36 Synthese von 8-Neopentyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro [4.5]decan (47a) 4.5.37 Synthese von N -Neopentyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (47b) 4.5.38 Synthese von 4-Neopentyl-3,3,5,5-tetramethylmorpholin (47c) 4.5.39 Synthese von N,N -Di-tert-butyl-neopentylamin (47d) 4.5.40 Synthese von N -tert-Amyl-N -tert-butyl-neopentylamin (47e) 4.5.41 Synthese von 1,1,3-Triethyl-1H -isoindol (49) 4.5.42 Synthese von (E)-4-(Di-tert-butylamino)but-3-en-1-ol (51) 4.5.43 Synthese von N -tert-Butyl-N -tert-octyl-N -prop-1-en-2-ylamin (58a) 4.5.44 Synthese von N,N -Di-tert-butylprop-1-en-2-amin (58b) 4.5.45 Synthese von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-(prop-1-en-2-yl)piperidin (58c) 4.5.46 Synthese von (E)-N,N -Diisopropylcyclooct-1-enamin (60a) 4.5.47 Synthese von (E)-N -(tert-Butyl)-N -isopropylcyclooct-1-enamin (60b) 4.5.48 Synthese von (E)-1-(Cyclooct-1-en-1-yl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (60c) 4.5.49 Synthese von 1,2:3,4:5,6-tris(hexamethylen)benzol (61) 4.5.50 Synthese von (Z)-2-(Diisopropylammonio)-3-oxocyclooct-1-enolat (62) 4.5.51 Synthese von N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66a) 4.5.52 Synthese von 2-Phenyl-N -(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)acetamid (66b) 4.5.53 Synthese von Di-tert-butyl-ethenylamin (69) 4.5.54 Synthese von 1-(1-Methoxyvinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (71) 4.5.55 Synthese von N -tert-Butyl-N -isobutyl-N -isopropylamin (75) 4.5.56 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumchlorid (77a) 4.5.57 Synthese von 1-tert-Butyl-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77b) 4.5.58 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumbromid (77f) 4.5.59 Synthese von 1-(tert-Butyl)-5-butyl-2,2,4,4-tetramethylpyrrolidin (79c) 4.5.60 Synthese von 1-(tert-Butyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (79d) 4.5.61 Synthese von 5-(Dibrommethyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol (80) 4.5.62 Synthese von 1-(1-Adamantyl)-2,2,4,4,5-pentamethylpyrrolidin (85) 4.5.63 NMR-Daten von 2,2'-(tert-Butylazadiyl)bis(2-methylpropanal) (101)

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen. Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe in guter Ausbeute erhalten. Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von Titan-4-chlorid gegenüber unterschiedlichern Trimethylsilyl-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen. Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe in guter Ausbeute erhalten. Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von Titan-4-chlorid gegenüber unterschiedlichern Trimethylsilyl-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.

Three advanced methodologies for the preparation of extremely sterically hindered tertiary alkyl amines have been developed. The syntheses of 28 novel tertiary alkylamines that accommodate unusual steric hindrance are detailed. The electrophilic amination of alkyl Grignard reagents with N-chlorodialkylamines, in the presence of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a key additive, gives a variety of unprecedentedly sterically hindered tertiary alkylamines in good yields. Alternative strategy to 1-adamantyl-substituted (1-Ad) sterically hindered tertiary amines, which involved instead an SN1 reaction between 1-Ad cation with various secondary amines, is described. A complementary strategy to 1-Ad-based sterically hindered tertiary amines, which involves an iminium salt intermediate, is also reported. Salient features of the three protocols that are detailed here include unusual tolerance of steric hindrance, mild reaction conditions employed, ease of product isolation-purification, and absence of catalysts/transition metals. The molecular structures of two faithful examples of extremely sterically hindered tertiary alkylamines were determined by single crystal X-ray diffraction, and the height “h” of nitrogen pyramid of these compounds were measured. The NMR spectra show a restriction in rotation at room temperature among many hindered tertiary amines, and some of them exhibit two complete sets of peaks for two non-equivalent rotamers at room temperature. 15N NMR has been applied to study the structural changes in highly sterically hindered tertiary amines. Most of these compounds have been shown to undergo Hofmann type elimination reaction upon thermolysis at 100 degree in inert solvents, like toluene. / In der vorliegenden Arbeit wurden drei Methoden zur Synthese von tertitären Aminen mit extremer sterischer Hinderung entwickelt und zur Synthese von 28 neuen tertiären Alkylaminen mit entsprechender sterischer Hinderung angewendet. Die elektrophile Aminierung von Grignard-Reagenzien mit N-Chlordialkylaminen, unter Zusatz von N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als Schlüsselkomponente, ermöglicht einen einfachen Zugang zu einer Vielzahl von tertiären Aminen mit extremer sterischer Hinderung mit guten Ausbeuten. Eine alternative Synthesestrategie unter SN1-Bedingungen führt zu sterisch-gehinderten 1-Adamantyl-substituierten (1-Ad) tertiären Aminen durch die Reaktion eines 1-Ad-Kations mit unterschiedlichen sterisch-gehinderten sekundären Aminen. Angelehnt an die zuvor beschriebene Reaktion können auch sterisch gehinderte Imine über eine Iminium-Salz-Zwischenstufe zu sterisch-gehinderten 1-Ad-substituierten tertiären Aminen umgesetzt werden. Auch in diesen Fall zeichnet sich die Reaktion durch eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber sterischer Hinderung, milden Reaktionsbedingungen, leichte Produktisolierbarkeit und die Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysatoren aus. Die molekulare Struktur zweier repräsentativer tertiärer Alkylamine mit extremer sterischer Hinderung wurde mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht und die Höhe “h” ihrer Stickstoff-Pyramide bestimmt. Die NMR-Spektren zeigen bei RT eine Einschränkung der freien Rotation um die N-C-Bindungsachse, teilweise führt dies zu vollständig getrennten Signalsätzen für die einzelnen Rotamere. 15N-NMR-Spektroskopie wurde ebenfalls zur Untersuchung von Strukturveränderungen genutzt. In inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, zeigen die Verbindungen bei 100 °C in den meisten Fällen eine Hofmann-Eliminierung.