<p>The kinetic and mechanistic features of a new series ofplatinum-thallium cyano compounds containing a direct andunsupported by ligands metal-metal bond have been studied insolution, using standard mix–and–measurespectrophotometric technique and stopped–flow method.These reactions are interpreted as oxidative addition of the cspecies to the square planar Pt(CN)₄^2-complex. Each of these processes was found to befirst-order in Pt(CN)₄^2-, the corresponding TI^IIIcomplex and a cyanide ion donating species whichacts as a catalyst. Both di- and trinuclear complexes werestudied, and the kinetically significant thallium complexes intheir formation and the catalytically active cyanide sourcesare as follows: [(CN)₅PtTl(CN)₃]^3-: Tl(CN)₄^–(alkaline region), Tl(CN)₃(slightly acidic region) and CN^–; [(CN)₅Pt–Tl(CN)]–: Tl(CN)₂⁺and Tl(CN)₂⁺; [(CN)₅Pt–Tl–Pt(CN)₅]^3-: [(CN)₅Pt–Tl(CN)]–and HCN. Appropriatemechanisms were postulated for the overall reactions in allcases, which include i) metal–metal bond formation stepand ii) coordination of an axial cyanide ion to the platinumcenter. Two experimentally indistinguishable kinetic modelswere proposed for the formation of the dinuclear complexeswhich are different in the sequence of the two steps. In thecase of the trinuclear complex, experimental evidence isavailable to exclude one of the alternative reaction paths, andit was proven that the metal–metal bond formation precedesthe axial cyanide coordination.</p><p>The cyanide ligands coordinated to TI^IIIin the Pt–Tl complexes could be replacedsuccessfully with aminopolycarboxylates e.g.: mimda^2-, nta^3-, edta^4-. The [(CN)₅Pt–Tl(edta)]^4-complex, with a direct metal–metal bond hasbeen prepared in solution by two different reactions: a)dissolution of [(CN)₅Pt–Tl](s) in an aqueous solution of edta, b)directly from Pt(CN)₄^2-and Tl(edta)(CN)^2-. The decomposition reaction is greatlyaccelerated by cyanide and significantly inhibited by edta. Itproceeds through the [(CN)₅Pt–Tl(CN)₃]^3-intermediate. The formation of [(CN)₅Pt–Tl(edta)]^4-can proceed via two different pathways dependingon the ratio of the cyanide to the edta ligand concentrations.The’direct path’at excess of edta means theformation of intermediate[(CN)4Pt···Tl(CN)(edta)]^4-, followed by a release of the cyanide from theTl–centre followed by coordination of a cyanide from thebulk to the Pt–centre of the intermediate. The’indirect path’dominates in the absence of extraedta and the formation of the Pt–Tl bond occours betweenPt(CN)₄^2-and Tl(CN)4^–.</p><p>Homoligand MTl(CN)₄(M = Tl^I, K, Na) and, for the first time, Tl(CN)₃species have been synthesized in the solid stateand their structures solved by single crystal X–raydiffraction method. Interesting redox processes have been foundbetween TI^IIIand CN^–in non–aqueous solution and in Tl₂O₃-CN^–aqueous suspension. In the crystal structureof Tl(CN)₃·H₂O, the thallium(III) ion has a trigonal bypiramidalcoordination geometry with three cyanides in the trigonalplane, while an oxygen atom of the water molecule and anitrogen atom from a cyanide ligand attached to a neighboringthallium complex, form a linear O–Tl–N fragment.Cyanide ligand bridges thallium units forming an infinitezigzag chain structure. Among the thallium(III) tetracyanocompounds, the isostructural M[Tl(CN)₄](M = Tl and K) and Na[Tl(CN)₄]·3H₂O crystallize in different crystal systems, but thethallium(III) ion has in all cases the same tetrahedralgeometry in the [Tl(CN)₄]^–unit.</p><p>Three adducts of mercury(II) (isoelectronic with TI^III) (K₂PtHg(CN)₆·2H₂O, Na₂PdHg(CN)₆·2H₂O and K₂NiHg(CN)₆·2H₂O) have been prepared from Hg(CN)₂and square planar transition metal cyanides M^II(CN)₄^2-and their structure have been studied by singlecrystal X–ray diffraction, XPS and Raman spectroscopy inthe solid state. The structure of (K₂PtHg(CN)₆·2H₂O consists of strictly linear one dimensional wireswith Pt^IIand Hg^IIcenters located alternately, d_Hg–Pt= 3.460 Å. The structure of Na₂PdHg(CN)₆·2H₂O and K₂NiHg(CN)₆·2H₂O can be considered as double salts, the lack ofhetero–metallophilic interaction between both the Hg^IIand Pd^IIatoms, d_Hg–Pd= 4.92 Å, and Hg^IIand Ni^IIatoms, d_Ni–Pd= 4.60 Å, seems obvious. Electronbinding energy values of the metallic centers measured by XPSshow that there is no electron transfer between the metal ionsin all three adducts. In solution, experimental findingsclearly indicate the lack of metal–metal bond formation inall studied Hg^II–CN^-–M^II(CN)4^2-systems (M = Pt, Pd and Ni). It is in contrary tothe platinum–thallium bonded cyanides.</p><p><b>KEYWORDS:</b>metal–metal bond, platinum, thallium,kinetics, mechanism, stopped flow, oxidative addition, cyanocomplexes, edta, redox reaction, metal cyanides, X–raydiffraction, Raman, NMR, mercury, palladium, nickel, onedimensional wire</p>

Les homopolymères à base de polypropylène isotactique (iPP en anglais) ont une rigidité plus élevée que le polyéthylène (PE), mais aussi une dureté limitée, en particulier à températures plus basses. Ceci peut être surmonté en incorporant un élastomère copolymère d'éthylène et de propylène directement dans la matrice semi-cristalline de iPP. De tels mélanges obtenus in situ dans des réacteurs successifs sont bien connus, et leur production nécessite un procédé multi-étapes. De façon succincte, un procédé industriel pour la synthèse de PP choc (hiPP, high impact PP en anglais) implique 2 zones de réaction (chaque zone peut être composée d'un ou plusieurs réacteurs). L’iPP est fabriqué dans la première zone. Les poudres encore actives sont ensuite dégazées et envoyées dans une seconde zone dans laquelle est incorporé un élastomère (généralement un copolymère de propylène et d'éthylène appelé caoutchouc éthylène-propylène (ethylene-propylene rubber (EPR) en anglais). L'homopolymère iPP peut être produit en phase gaz ou en suspension (slurry en anglais) dans un hydrocarbure, alors que l'EPR doit être fabriqué dans un réacteur en phase gaz. Dans la thèse actuelle, nous nous sommes concentrés sur les procédés intégralement en phase gaz. Par conséquent, la morphologie du polypropylène choc (hiPP) dépendra fortement de celle de l'iPP intermédiaire, qui, à son tour, dépendra de la morphologie du précatalyseur. Cependant, le même précatalyseur peut conduire à différentes morphologies d’iPP, selon le protocole d'injection suivi. L'injection de catalyseur est donc un aspect critique de la production du hiPP. Cet aspect a été étudié grâce à la réalisation d'un plan d'expériences de polymérisation du propylène. On a utilisé des catalyseurs supportés Ziegler-Natta (ZN), disponibles commercialement, dans un réacteur à cuve agitée et un réacteur phase gaz à flux stoppé. On a mis en évidence pourquoi la prépolymérisation et le mouillage du catalyseur par un hydrocarbure avant d'être introduits dans le réacteur assurent de hautes activités et un contrôle de la morphologie des particules de polymère tout en produisant l'iPP. Au cours de la production de l’hiPP, la thermodynamique de sorption de la phase gaz a un impact important sur la cinétique d'homopolymérisation et de copolymérisation du propylène. Par exemple, les hydrocarbures supérieurs améliorent la solubilité du propylène dans le polymère (phénomène de «co-solubilité») ce qui conduit à une augmentation de l'activité. De plus, la solubilité et la diffusivité des différents monomères (et de leurs mélanges) utilisés pour produire l’hiPP (propylène, éthylène et mélange éthylène / propylène) dans les poudres dépendent des températures et des pressions auxquelles le procédé est conduit. Les données expérimentales de ces quantités ont été obtenues et des modèles semi-empiriques généralement utilisés dans l'industrie des polyoléfines ont été utilisés pour comprendre leur dépendance à l'égard des conditions du procédé. Finalement, plusieurs poudres d’hiPP ont été obtenues dans le réacteur à cuve agitée avec un catalyseur ZN supporté, en suivant la voie intégrale phase gaz. La morphologie de la matrice iPP et les conditions de la copolymérisation telles que la quantité de copolymère, la température, la pression, la quantité relative d'éthylène par rapport au propylène et la présence d'hydrogène ont été systématiquement variées pour comprendre leur impact sur la répartition du caoutchouc dans la matrice PP. Ce facteur est, à son tour, crucial pour (1) un fonctionnement du procédé industriel optimal, et (2) les propriétés mécaniques recherchées de l'hiPP / Isotactic Polypropylene (iPP) homopolymers have higher stiffness than polyethylene (PE), but also limited toughness, especially at lower temperatures. This can be overcome by incorporating an elastomeric copolymer of ethylene and propylene directly in the semi crystalline iPP matrix. Such in situ reactor blends are well-known, and their production requires of multi-step reaction process. Very briefly, an industrial process for high impact polypropylene (hiPP) products involves 2 reaction zones (each zone can be composed of one or more reactors). iPP is made in the first zone, the still active powders are then degassed and sent to a second zone in which an elastomer (usually a copolymer of propylene and ethylene referred to as Ethylene-Propylene Rubber (EPR)) is made. The iPP homopolymer can be produced in the gas phase or slurry phase, whereas the EPR must be made in a gas phase reactor. In the current thesis, our focus was on an “all gas phase”process.Therefore, the morphology of hiPP will be greatly dependent on that of the intermediate iPP, which in turn, will depend on the precatalyst morphology. However, the same precatalyst can lead to different iPP morphologies, depending on the injection protocol followed. Therefore, catalyst injection is a critical aspect while producing hiPP. Such aspect has been studied by performance of a designed set of propylene polymerization reaction experiments. Commercially available supported Ziegler-Natta (ZN) catalysts along with a lab-scale stirred-bed reactor and a gas phase stopped flow reactor have been used. It is understood why prepolymerization and wetting the catalyst with hydrocarbon before being charged to the reactor ensure high activity and quality morphology while producing iPP. During the production of hiPP, sorption thermodynamics of the gas phase have a big impact on propylene homopolymerization and copolymerization kinetics. For instance, higher hydrocarbons enhance the propylene solubility in polymer (which is known as “cosolubility” phenomenon) which leads to an activity increase. In addition, the solubility and diffusivity of the different monomers used to produce hiPP (propylene, ethylene and ethylene/propylene mixtures) in the powders depend on the temperatures and pressures which the process is conducted at. Experimental data of these quantities was obtained and semi-empirical models generally used in the polyolefin industry were used to understand their dependence on the process conditions. Finally, several hiPP powders were made in the lab-scale stirred-bed reactor with a supported ZN catalyst, following the “all gas phase” route. The morphology of the iPP matrix and conditions during copolymerization such as amount of copolymer, temperature, pressure, relative amount of ethylene to propylene and the presence of hydrogen have been systematically varied to comprehend their impact on the rubber distribution among the PP matrix. The aforementioned factor is, in turn, crucial for (1) a correct industrial process operation, and (2) the mechanical properties sought-after in hiPP

No description available.