Les propriétés structurales de quatre types de cellulose cristalline (Iα, Iβ, II et IIII), incluant détails structuraux du coeur cristallin et des surfaces, comportement thermique, propriétés mécaniques et inter-conversions allomorphiques, ont été étudiées par des simulations de dynamique moléculaire (MD). Alors que la dynamique moléculaire est supposée reproduire correctement le monde réel, je me suis rendu compte que les paramètres des mailles cristallines élémentaires ainsi que la transition de phase induite par la température ne sont pas reproduites avec une précision satisfaisante. Dans l'objectif de rendre la modélisation plus fiable à compléter les expériences, j'ai dans un premier temps identifié les origines du désaccord et dans un second temps proposé de meilleurs paramètres pour les champs de forces. En utilisant ces paramètres, les caractéristiques structurales des quatre allomorphes de la cellulose sont bien mieux reproduites. Finalement, j'ai utilisé ces paramètres optimisés afin de modéliser d'une façon plus fiable certaines propriétés des cristaux de cellulose : incluant propriétés de surface, liaisons hydrogènes et caractéristiques mécaniques clefs. / The structural and physical properties of four types of crystalline cellulose (Iα, Iβ, II and IIII), including the structural details of the bulk and at the surfaces, thermal behavior, mechanical properties as well as the allomorph conversion, were studied by molecular dynamics (MD) simulation. Although simulations are in principle designed to reproduce the real world, I realized that unit cell parameters or properties such as temperature-induced phase transition were not reproduced to the precision we expected. In order to make MD more reliable to complement experiments, I first identified the origin of those discrepancies and second I proposed improved force field parameters. By using the optimized parameters, the structural characteristics of the four cellulose allomorphs were better reproduced. Finally, I used these optimized parameters to provide more reliable estimates of some structural characteristics of cellulosic crystals, such as surface properties and hydrogen bonding patterns together with key mechanical properties.

Diferentes vidros alcalinos têm sido desenvolvidos para serem usados como eletrólitos sólidos na fabricação de baterias e em sensores químicos devido a sua elevada condutividade iônica. Entretanto, um efeito deletério para os dispositivos surge quando dois íons alcalinos distintos se encontram em uma mesma matriz vítrea. O fenômeno conhecido na literatura como efeito dos alcalinos mistos (mixed-alkali effect (MAE), em inglês) provoca uma variação não-linear em certas propriedades físicas, especialmente na condutividade elétrica, levando ao aparecimento de um profundo mínimo (ou máximo, dependendo da propriedade em estudo), à medida que a concentração relativa dos dois íons alcalinos presentes na rede vítrea varia. O MAE foi descoberto há mais de 100 anos e até hoje a sua real origem não é conhecida. As pesquisas ganharam um novo impulso com a necessidade de miniaturizar e aumentar a eficiência das baterias, para atender a demanda dos novos equipamentos eletrônicos, e com o desenvolvimento da computação, especialmente dos programas de modelagem e dinâmica molecular. Neste trabalho o objetivo foi produzir vidros boratos dos sistemas 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O e 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF e determinar a ocorrência e a intensidade do MAE, procurando correlacionar com a possível mudança da estrutura local. Os vidros foram produzidos pelo método de fusão/moldagem em atmosfera aberta. O caráter não-cristalino foi determinado por difração de raios X e a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se das técnicas espectroscópicas vibracionais de Infravermelho (IV) e Raman. O estudo das propriedades físicas dos vidros foi realizado mediante a utilização das técnicas de espectroscopia de impedância (caracterização elétrica), calorimetria exploratória diferencial (determinação dos eventos térmicos) e pelo método de Arquimedes (obtenção da densidade). / Different alkali glasses have been developed because exhibit a high ionic conductivity and can be used as solid electrolytes in the fabrication of devices such as batteries and chemical sensors. However, a deleterious effect emerges when two alkali ions are present in the same glassy matrix. The phenomenon, named of the mixed alkali effect (MAE), causes a nonlinear variation of certain physical properties, especially for the electrical conductivity, with the emergence of a deep minimum (or maximum, depending of the property under study). The effect was discovered more than 100 years ago and even today its real origin remain unknown. The research gained new impetus due to need to miniaturize and to increase the efficiency of the batteries to answer the demands of new electronic equipment and with the development of computing, especially of the modeling and dynamic molecular softwares. In this work the goal was to produce the borate glass systems 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O and 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF and to determine the occurrence and intensity of the MAE, seeking to correlate with the possible change of the local structure. The glasses were produced by melting/modeling method in open atmosphere. The structural characterization was performed using Infrared (IR) and Raman vibrational spectroscopies. The study of the physical properties was carried out by impedance spectroscopy (electrical characterization), differential scanning calorimetry (to get the thermal events) and Archimedes method (to obtain the density).

Diferentes vidros alcalinos têm sido desenvolvidos para serem usados como eletrólitos sólidos na fabricação de baterias e em sensores químicos devido a sua elevada condutividade iônica. Entretanto, um efeito deletério para os dispositivos surge quando dois íons alcalinos distintos se encontram em uma mesma matriz vítrea. O fenômeno conhecido na literatura como efeito dos alcalinos mistos (mixed-alkali effect (MAE), em inglês) provoca uma variação não-linear em certas propriedades físicas, especialmente na condutividade elétrica, levando ao aparecimento de um profundo mínimo (ou máximo, dependendo da propriedade em estudo), à medida que a concentração relativa dos dois íons alcalinos presentes na rede vítrea varia. O MAE foi descoberto há mais de 100 anos e até hoje a sua real origem não é conhecida. As pesquisas ganharam um novo impulso com a necessidade de miniaturizar e aumentar a eficiência das baterias, para atender a demanda dos novos equipamentos eletrônicos, e com o desenvolvimento da computação, especialmente dos programas de modelagem e dinâmica molecular. Neste trabalho o objetivo foi produzir vidros boratos dos sistemas 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O e 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF e determinar a ocorrência e a intensidade do MAE, procurando correlacionar com a possível mudança da estrutura local. Os vidros foram produzidos pelo método de fusão/moldagem em atmosfera aberta. O caráter não-cristalino foi determinado por difração de raios X e a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se das técnicas espectroscópicas vibracionais de Infravermelho (IV) e Raman. O estudo das propriedades físicas dos vidros foi realizado mediante a utilização das técnicas de espectroscopia de impedância (caracterização elétrica), calorimetria exploratória diferencial (determinação dos eventos térmicos) e pelo método de Arquimedes (obtenção da densidade). / Different alkali glasses have been developed because exhibit a high ionic conductivity and can be used as solid electrolytes in the fabrication of devices such as batteries and chemical sensors. However, a deleterious effect emerges when two alkali ions are present in the same glassy matrix. The phenomenon, named of the mixed alkali effect (MAE), causes a nonlinear variation of certain physical properties, especially for the electrical conductivity, with the emergence of a deep minimum (or maximum, depending of the property under study). The effect was discovered more than 100 years ago and even today its real origin remain unknown. The research gained new impetus due to need to miniaturize and to increase the efficiency of the batteries to answer the demands of new electronic equipment and with the development of computing, especially of the modeling and dynamic molecular softwares. In this work the goal was to produce the borate glass systems 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O and 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF and to determine the occurrence and intensity of the MAE, seeking to correlate with the possible change of the local structure. The glasses were produced by melting/modeling method in open atmosphere. The structural characterization was performed using Infrared (IR) and Raman vibrational spectroscopies. The study of the physical properties was carried out by impedance spectroscopy (electrical characterization), differential scanning calorimetry (to get the thermal events) and Archimedes method (to obtain the density).