Avec le développement des concepts de la chimie verte, il est devenu nécessaire de remplacer les métaux toxiques par des composés plus respectueux de l’environnement. Donneurs d’hydrogène pour des réactions radicalaires, les hydrures de trialkylétain sont encore très utilisés. Les NHC-boranes se sont révélés de bons remplaçants pour les réactions de désoxygénation. Cependant, les réactions de déshalogénation effectuées avec des NHC-boranes sont moins efficaces et il a fallu avoir recours au concept de catalyse à polarité inversée. Ces travaux ont été le point de départ de cette thèse où la synthèse de nouveaux NHC-boranes possédant une liaison B-S ou B-N est développée. L’étude des propriétés de ces nouveaux complexes a été effectuée et des applications en chimie organique et en science des polymères ont été trouvées. Par ailleurs, en vue d’étudier les effets polaires sur la formation et la réactivité des radicaux boryles, une nouvelle famille de carbène-boranes a été synthétisée. / Along with the development of green chemistry, it became necessary to avoid toxic metallic complexes in organic reactions and replace them by more sustainable compounds. An hydrogen donors for radical reactions, trialkylstannanes are still widely used. NHC-boranes seem to be good substitutes for deoxygenation reactions. However, dehalogenation reactions are less effective and polar reversal catalysis was used. This work was the starting point of this Ph.D thesis where the synthesis of new NHC-boranes bearing a B-S or B-N bound is developed. The study of the properties of these new complexes was performed and applications in organic chemistry as well as in polymer science were found. Besides, to study polar effects on the formation and on the reactivity of boryl radicals, a new family of carbene-boranes was synthesized.

La réactivité de l’α-bromoacrylate d’éthyle et du benzylidène malonate d’éthyle vis à vis des dialkylzincs en milieu aérobie a été étudiée afin d’évaluer la capacité des radicaux α-alcoxycarbonyle tertiaires à évoluer par SH2 sur le métal pour conduire à un énolate de zinc. Le travail expérimental réalisé à partir de l’α-bromoacrylate d’éthyle a permis la synthèse de cyclopropanes et de céto-esters. Dans le cas des benzylidène malonates la réversibilité de l’addition du diéthylzinc sur le substrat, a été mise en évidence. L’effet inhibiteur d’additifs tels que TMSCl ou CuCl concourt à indiquer que les peroxydes de zinc formés dans le milieu pourraient y tenir un rôle clé. L’étude théorique a mis en évidence pour les 2 substrats étudiés, le rôle crucial de la stabilisation de l’énolate formé sous la forme d’un chélate à 5 ou 6 chaînons. Les carbozincations d’ynamides via le CuI ou le FeCl2 en présence de dialkylzincs ont été étudiées pour la synthèse régio-et stéréosélective d'énamides tri- ou tétrasubstitués. Le CuI s’est montré plus performant et moins substrat-dépendant que FeCl2. Une étude théorique a été réalisée afin de mieux comprendre ce phénomène. Enfin, l'addition intermoléculaire des radicaux sulfanyle sur les ynamides a été revisitée. Les calculs théoriques et les résultats expérimentaux montrent que la régio- et stéréosélectivité de la réaction dépendent de la nature du substituant porté par le carbone en β de l’atome d’azote et des conditions expérimentales. L’addition intermoléculaire inédite d’un radical carboné électrophile sur ces substrats a pu être décrite et ouvre de nouvelles perspectives quant à la synthèse d’énamides tétrasubstitués originaux. / The reactivity of ethyl α-bromoacrylate and ethyl benzylidene malonate towards dialkylzincs in aerobic medium was studied in order to evaluate the capacity of tertiary α-alcoxycarbonyl radicals to undergo SH2 at zinc leading to a zinc enolate. The use of ethyl α-bromoacrylate allowed the synthesis of cyclopropanes and keto-esters. With the second substrate, the addition of the alkyl group was shown to be reversible. The inhibitor effect of additives like TMSCl or CuCl suggested that zinc peroxydes formed in situ could play a key role in the process. Theoretical studies highlighted the crucial role of the stabilization of the zinc enolate through the formation of a 5 or 6-membered chelate. Regio- and stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted enamides was achieved through the carbozincation of ynamides in the presence of dialkylzincs and CuI or FeCl2 as catalyst. CuI was shown to be more efficient and less substrate-dependent than FeCl2. Molecular modelings were performed to better understand this phenomen. Finally, intermolecular addition of sulfanyl radicals onto ynamides was revisited. Theoretical calculations and experimental results showed that the regio- and stereo-selectivity of the process depended on the nature of the substituent on the carbon in β position of the nitrogen atom and on experimental conditions. Unprecedented intermolecular addition of a carbon-centered radical has been described and opened new perspectives for the synthesis of original tetrasubstituted enamides.