Nanopartículas de sulfeto de cobre e antimônio foram sintetizadas a partir do método de injeção a quente. As reações de síntese foram realizadas controlando-se tempo e temperatura de reação: tempo entre 1 e 10 minutos e temperatura entre 200 e 260 °C. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR, difratometria de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR), espectroscopia na região do infravermelho por reflexão total atenuada (ATR-FTIR) e espectroscopia Raman. Os resultados de DRX mostram que, nos dois primeiros minutos de reação, as nanopartículas formadas apresentam composição química pobre em antimônio (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). A proporção de antimônio aumenta com o tempo de reação, resultando na formação de nanopartículas com estequiometria CuSbS2 após 5 ou 10 minutos de reação, dependendo da temperatura. Análises de MET e MET-AR mostram a formação de nanopartículas de CuSbS2 com larga distribuição de tamanho, que é explicada, neste trabalho, através da teoria clássica da nucleação e da teoria clássica do crescimento de partículas. As partículas sintetizadas apresentam absorção de luz desde a faixa visível até o infravermelho próximo. Essa característica óptica possibilita que essas nanopartículas sejam aplicadas como sensibilizadoras em células solares. Todas as partículas apresentaram capacidade de sensibilizar o filme de TiO2, gerando fotocorrente. As baixas eficiências foram relacionadas à absorção das nanopartículas na região do infravermelho e a sensibilização somente das camadas externas do filme mesoroporoso, devido ao tamanho das partículas de Cu3SbS4 e CuSbS2. / Copper antimony sulfide nanoparticles were synthesized through hot injection method. The synthesis were carried out under controlled time and temperature of reaction: between 1 and 10 minutes and temperature between 200 and 260 °C. The samples were analyzed by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), transmission electronic microscopy (TEM), high-resolution transmission electronic microscopy (HR-TEM), Attenuated Total Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and Raman spectroscopy. The XRD results clearly show that during the two first minutes of reaction, the obtained nanoparticles present low anitmony content (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). The amount of antimony was found to increase along with the reaction time, resulting in nanoparticles presenting the stoichiometry of CuSbS2, after 5 or 10 minutes, depending on the reaction temperature. TEM and HR-TEM images show the formation of CuSbS2 nanoparticles presenting a broad size distribution, which is explained in this work, by considering the classic nucleation theory and the classic model for the growth of particles. The synthesized particles present absorption band from within the visible to the near infrared region. This characteristic enables the application of these nanoparticles in solar cells. All of the nanoparticles were found to efficiently sensitize the mesoporous film of TiO2 resulting in photocurrent. The low solar cell efficiency was related to the absorption band of the nanoparticles within the infrared region and to the sensitization of only the external layers of the mesoporous film of TiO2, due to the size of the Cu3SbS4 and CuSbS2 nanoparticles.

Nanopartículas de sulfeto de cobre e antimônio foram sintetizadas a partir do método de injeção a quente. As reações de síntese foram realizadas controlando-se tempo e temperatura de reação: tempo entre 1 e 10 minutos e temperatura entre 200 e 260 °C. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR, difratometria de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR), espectroscopia na região do infravermelho por reflexão total atenuada (ATR-FTIR) e espectroscopia Raman. Os resultados de DRX mostram que, nos dois primeiros minutos de reação, as nanopartículas formadas apresentam composição química pobre em antimônio (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). A proporção de antimônio aumenta com o tempo de reação, resultando na formação de nanopartículas com estequiometria CuSbS2 após 5 ou 10 minutos de reação, dependendo da temperatura. Análises de MET e MET-AR mostram a formação de nanopartículas de CuSbS2 com larga distribuição de tamanho, que é explicada, neste trabalho, através da teoria clássica da nucleação e da teoria clássica do crescimento de partículas. As partículas sintetizadas apresentam absorção de luz desde a faixa visível até o infravermelho próximo. Essa característica óptica possibilita que essas nanopartículas sejam aplicadas como sensibilizadoras em células solares. Todas as partículas apresentaram capacidade de sensibilizar o filme de TiO2, gerando fotocorrente. As baixas eficiências foram relacionadas à absorção das nanopartículas na região do infravermelho e a sensibilização somente das camadas externas do filme mesoroporoso, devido ao tamanho das partículas de Cu3SbS4 e CuSbS2. / Copper antimony sulfide nanoparticles were synthesized through hot injection method. The synthesis were carried out under controlled time and temperature of reaction: between 1 and 10 minutes and temperature between 200 and 260 °C. The samples were analyzed by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), transmission electronic microscopy (TEM), high-resolution transmission electronic microscopy (HR-TEM), Attenuated Total Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and Raman spectroscopy. The XRD results clearly show that during the two first minutes of reaction, the obtained nanoparticles present low anitmony content (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). The amount of antimony was found to increase along with the reaction time, resulting in nanoparticles presenting the stoichiometry of CuSbS2, after 5 or 10 minutes, depending on the reaction temperature. TEM and HR-TEM images show the formation of CuSbS2 nanoparticles presenting a broad size distribution, which is explained in this work, by considering the classic nucleation theory and the classic model for the growth of particles. The synthesized particles present absorption band from within the visible to the near infrared region. This characteristic enables the application of these nanoparticles in solar cells. All of the nanoparticles were found to efficiently sensitize the mesoporous film of TiO2 resulting in photocurrent. The low solar cell efficiency was related to the absorption band of the nanoparticles within the infrared region and to the sensitization of only the external layers of the mesoporous film of TiO2, due to the size of the Cu3SbS4 and CuSbS2 nanoparticles.

Nanopartículas de sulfeto de cobre e antimônio foram sintetizadas a partir do método de injeção a quente. As reações de síntese foram realizadas controlando-se tempo e temperatura de reação: tempo entre 1 e 10 minutos e temperatura entre 200 e 260 °C. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis-NIR, difratometria de raio-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR), espectroscopia na região do infravermelho por reflexão total atenuada (ATR-FTIR) e espectroscopia Raman. Os resultados de DRX mostram que, nos dois primeiros minutos de reação, as nanopartículas formadas apresentam composição química pobre em antimônio (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). A proporção de antimônio aumenta com o tempo de reação, resultando na formação de nanopartículas com estequiometria CuSbS2 após 5 ou 10 minutos de reação, dependendo da temperatura. Análises de MET e MET-AR mostram a formação de nanopartículas de CuSbS2 com larga distribuição de tamanho, que é explicada, neste trabalho, através da teoria clássica da nucleação e da teoria clássica do crescimento de partículas. As partículas sintetizadas apresentam absorção de luz desde a faixa visível até o infravermelho próximo. Essa característica óptica possibilita que essas nanopartículas sejam aplicadas como sensibilizadoras em células solares. Todas as partículas apresentaram capacidade de sensibilizar o filme de TiO2, gerando fotocorrente. As baixas eficiências foram relacionadas à absorção das nanopartículas na região do infravermelho e a sensibilização somente das camadas externas do filme mesoroporoso, devido ao tamanho das partículas de Cu3SbS4 e CuSbS2. / Copper antimony sulfide nanoparticles were synthesized through hot injection method. The synthesis were carried out under controlled time and temperature of reaction: between 1 and 10 minutes and temperature between 200 and 260 °C. The samples were analyzed by UV-Vis-NIR absorption spectroscopy, X-ray diffractometry (XRD), transmission electronic microscopy (TEM), high-resolution transmission electronic microscopy (HR-TEM), Attenuated Total Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), and Raman spectroscopy. The XRD results clearly show that during the two first minutes of reaction, the obtained nanoparticles present low anitmony content (Cu3SbS4 e Cu12Sb4S13). The amount of antimony was found to increase along with the reaction time, resulting in nanoparticles presenting the stoichiometry of CuSbS2, after 5 or 10 minutes, depending on the reaction temperature. TEM and HR-TEM images show the formation of CuSbS2 nanoparticles presenting a broad size distribution, which is explained in this work, by considering the classic nucleation theory and the classic model for the growth of particles. The synthesized particles present absorption band from within the visible to the near infrared region. This characteristic enables the application of these nanoparticles in solar cells. All of the nanoparticles were found to efficiently sensitize the mesoporous film of TiO2 resulting in photocurrent. The low solar cell efficiency was related to the absorption band of the nanoparticles within the infrared region and to the sensitization of only the external layers of the mesoporous film of TiO2, due to the size of the Cu3SbS4 and CuSbS2 nanoparticles.

O Complexo Máfico-ultramáfico Jacurici, localizado na porção nordeste do cráton do São Francisco, consiste em vários corpos orientados N-S que hospedam o maior depósito de cromita do Brasil com mais de 40 Mt. Esses corpos estão segmentados espacialmente e podem representar uma única intrusão desmembrada tectonicamente, considerando que todos possuem uma espessa camada de cromitito maciço (de até 8 m). O corpo Várzea do Macaco está localizado na parte norte do complexo e também hospeda uma mineralização de Cu-Ni sulfetado. Este estudo descreve o corpo Várzea do Macaco e suas mineralizações e compara com os corpos mais ao sul (Ipueira-Medrado) onde uma evolução petrológica já foi estabelecida para o complexo. O corpo estudado esta invertido estratigraficamente e separado em 5 blocos, deslocados lateralmente por falhamentos tardios. É formado por dunito, lherzolito, piroxenito, olivina websterito, cromitito, gabronorito, com variadas intensidades de serpentinização e localmente está fortemente afetado por metamorfismo e metassomatismo. A mineralização sulfetada (Po±Pn±Cpy) está concentrada nas proximidades da camada de cromitito principal e ocorre de duas formas: uma primária magmática, com sulfetos intersticiais associados à olivina e piroxênio, variando de fino disseminado a grossos; ou como sulfetos remobilizados associados à zonas metassomáticas, onde vênulas e lentes de sulfetos interceptam a estratificação magmática e a foliação metamórfica. O intervalo onde sulfetos magmáticos e o minério de cromo ocorrem é caracterizado pela presença de anfibólio magmático, que possivelmente favoreceu o metamorfismo e as transformações metassomáticas posteriores que afetam mais intensamente este intervalo. Nas lentes de sulfetos remobilizados a calcopirita é levemente mais abundante, sugerindo um aumento na razão Cu/Ni. Comparado com Ipueira- Medrado, o Várzea do Macaco é significantemente enriquecido em clinopiroxênio, mas pode ser subdividido da mesma maneira. Possivelmente ambos os corpos fazem parte de um mesmo sistema intrusivo caracterizado por magmas primitivos com altos conteúdos de Mg e Ni. A contaminação crustal é considerada como gatilho para a mineralização de cromita. Por outro lado, na área de Várzea do Macaco o contaminante provavelmente foi diferente, o que permitiu a saturação de enxofre no corpo. / The Jacurici Mafic-ultramafic Complex, located in the northeastern portion of the São Francisco craton, consists of several N-S oriented layered bodies that host the largest chromite deposit in Brazil (more than 40 Mt). These bodies are spatially separated and could represent a single intrusion tectonically disrupted, considering all bodies host a very thick (up to 8m) chromitite. The Várzea do Macaco body is located in the northern part of the Complex and also host a Ni-Cu sulfide mineralization. This study describes the Várzea do Macaco body and its mineralization in order to compare with the southern intrusions (Ipueira-Medrado) where a petrological evolution was previous established for the complex. The studied body is stratigraphically inverted and disrupted in five blocks, laterally dislocated by late faults. It is constituted by dunite, lherzolite, olivine webesterite, chromitite and gabbronorite with variable amount of serpentinization and is locally highly affected by metamorphism and metasomatism. The sulfide ore (Po±Pnd±Cpy) is concentrated spatially close to the main chromitite layer and occurs in two distinct circunstances: one primary magmatic with interstitial sulfides occurring associated with olivine and pyroxene and varying from fine disseminated to coarse grained; and as a remobilized ore, with sulfides associated to the metasomatic zones where coarse grained sulfide patches occur associated to veinlets or lenses that crosscut the primary layering. The interval where magmatic sulfide and chromitite ores occur is characterized by the presence of magmatic amphibole which possible favored late metamorphism and metassomatism transformation that affect more intensively this interval than the rest of the body. In the remobilized sulfide lenses and patches, the amount of chalcopyrite is higher suggesting a possible increase in the Cu/Ni ratio. Comparing to Ipueira- Medrado, the Varzea do Macaco is significantly enriched in clinopyroxene, but can be subdivided in the same way of the former. Possibly, both bodies are part of a single intrusive system characterized by a primitive magma with high Mg and Ni contents. The chromite mineralization are considered to be triggered by crustal contamination. On the other hand, the contaminant were possible distinct at Varzea do Macaco area allowing sulfide saturation.

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais. Departamento de Geologia. Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Maurílio Figueiredo (maurilioafigueiredo@yahoo.com.br) on 2016-02-05T13:33:43Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoMineroquímicoMinerográfico.pdf: 4730370 bytes, checksum: 34237120a240cb85481bd5f2ce9718ec (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2016-02-11T15:03:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoMineroquímicoMinerográfico.pdf: 4730370 bytes, checksum: 34237120a240cb85481bd5f2ce9718ec (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-11T15:03:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoMineroquímicoMinerográfico.pdf: 4730370 bytes, checksum: 34237120a240cb85481bd5f2ce9718ec (MD5) Previous issue date: 2015 / Essa dissertação resulta de um estudo geológico de caráter regional que contempla duas suítes ígneas de rochas metaultramáficas e/ou metamáficas que ocorrem no Cráton São Francisco Meridional (CSFM): a Suíte ígnea Ribeirão dos Motas (SIRM); e, a Suíte ígnea Cláudio (SIC). Ambas as suítes já foram abordadas na literatura do CSFM, com enfoque geoquímico e petrológico. O enfoque desta dissertação é a minerografia e as características texturais e químicas das fases opacas desses litotipos, suas associações paragenéticas e possíveis ambientes de formação ou de reequilíbrio. Adicionalmente, foram utilizadas técnicas de processamento digital aplicadas à prospecção mineral, aerogeofísica, sensoreamento remoto e litogeoquímica, a fim de se determinar a favorabilidade econômica para depósitos de minerais metálicos nas suítes em estudo. Os litotipos metapiroxenitos e metagabronoritos da Suíte ígnea Ribeirão dos Motas, portadores de minerais metálicos de interesse econômico, hospedam a paragênese pentlandita-pirrotita-calcopirita e pirrotita-pentlandita, respectivamente. São observados, adicionalmente, orcelita e maucherita em metaperidotitos dessa suíte. Fases opacas com alta concentração em EGP (Elementos do Grupo da Platina) não foram identificados nesse trabalho mas dados bibliográficos mostram que as rochas da SIRM tem médias de 28 e 10.6 ppb em platina e paládio, respectivamente. Os minerais metálicos identificados nos litotipos ultramáficos da SIC compreendem pirrotita, pentlandita e, subordinadamente, calcopirita e nicolita. Em todos os casos, as fases sulfetadas apresentam texturas cúmulus, encontram-se intercrescidas e inclusas em piroxênio ou dispersas na matriz. Os teores de SiO2, Ni, Cr, MgO, #Mg, V e Co, e a composição dos minerais cúmulus nos litotipos metaultramáficos-metamáficos da SIRM e dos metaultramafitos da SIC são semelhantes às concentrações desses elementos e composições minerais em complexos estratiformes em outras partes do globo. A soma dos aspectos geotectônicos, geocronológicos, petrográficos, minerográficos, litogeoquímicos e mineroquímicos, sugere que a precipitação de fases sulfetadas seja produto de uma nova injeção de magma em uma câmara magmática previamente diferenciada em rochas da SIRM e de assimilação de rochas encaixantes no caso dos litotipos metaultramáficos da SIC. A integração dos dados aerogeofísicos, de sensoreamento remoto, litogeoquímicos e mineroquímicos revela que a área de estudo apresenta teores significativos de Ni e Cu, em relação a muitas ocorrências mundiais. Desse modo, é possível definir três áreas-chaves com potencial para metalogênese desses metais. ________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: This paper presents the results of a geological study of regional character that includes two ultramafic complexes that occur in the Southern São Francisco Craton (SSFC): the Ribeirão dos Motas Igneous Suite (SIRM) and the Claudio Igneous Suite (SIC). Both suites are discussed in the literature of CSFM, focusing geochemical and petrological aspects (Oliveira 1999; Carvalho Jr. 2001, Fernandes 2001; Oliveira 2004, Couto & Carneiro 2007, Couto 2004). Now the focus is the mineralogical, textural characteristics and geochemical properties ofopaque minerals, their genetic associations and possible forming environments or of reequilibrium. In addition, digital processing techniques, airborne geophysics, remote sensing, and whole rock litogeochemistrywere applied to mineral exploration to determine the economic favorability for metallic minerals in the complexes studied.The metapiroxenites and metagabbronorites of the Ribeirão dos Motas igneous Suite carry metallic minerals of economic interest and host pentlandite-pyrrhotite-chalcopyrite and pyrrhotitepentlanditeparagenesis, respectively. Additionally,were observed orcelite and maucherite in metaperidotites of this suite.Although opaque phases with high concentrations of PGE (Platinum Group Elements) have not been identified in this work but bibliographic data show that SIRM rocksaverage 28 and 10.6 ppb platinum and palladium, respectively. The metallic minerals identified in the SIC ultramafic lithotypes include pyrrhotite, pentlandite and subordinate chalcopyrite and nicolite.In all these cases, sulphide phasesshow cumulus textures, have intergrowns and are included into pyroxeneor occur dispersed in matrix. The contents of SiO2, Ni, Cr, MgO, # Mg, V and Co, andcomposition of cumulus minerals in the SIRMmetaultramafic-metamafic lithotypes andin the SICmetaultramafic rocks are similar to the concentrations of these elementsand cumulus mineralsin layered igneous complexes elsewhere in the world. The sum of all geotectonic, geochronological, petrographic, minerographic, lithogeochemical and mineral chemistryaspects, suggests that the precipitation of sulfide phases is product of a new injection of magma into a magma chamber previously differentiated for rocks of the SIRM and assimilation of country rocks in the SIC metaultramafic rocks. Integration of geophysical data, remote sensing, lithogeochemical, andmineral chemistry reveals that the studied area has significant levels of Ni and Cu, compared to many world mafic-ultramafic complexes. Thus, are define three key areas with metallogenetic potential for these metals.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by giuliana silveira (giulianagphoto@gmail.com) on 2016-02-26T19:30:38Z No. of bitstreams: 1 TESE_BiolixiviaçãoCobreMicro.pdf: 2672489 bytes, checksum: 2796e47f2fe70af33d603e11e52aef86 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2016-03-01T19:54:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_BiolixiviaçãoCobreMicro.pdf: 2672489 bytes, checksum: 2796e47f2fe70af33d603e11e52aef86 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-01T19:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_BiolixiviaçãoCobreMicro.pdf: 2672489 bytes, checksum: 2796e47f2fe70af33d603e11e52aef86 (MD5) Previous issue date: 2015 / A biolixiviação é uma tecnologia madura, amplamente utilizada na lixiviação de fontes primárias de metais (minérios, concentrados e resíduos) e também pode ser aplicada na reciclagem de metais. A primeira parte da presente tese foi voltada para a biolixiviação de dois minérios sulfetados de cobre contendo uma quantidade significativa de flúor. Uma nova abordagem para a redução da toxicidade do flúor durante os ensaios em coluna foi proposta através da utilização de sulfato de alumínio como complexante dos íons F- em solução. Isto permitiu a diminuição da concentração de HF - uma das principais espécies tóxicas para as bactérias durante o processo de biolixiviação. A recirculação da PLS (pregnant leach solution) bem como a realização de purgas também foram estudadas. As colunas foram inoculadas com micro-organismos mesófilos, a 30 oC (Acidithiobacillus ferrooxidans), o que resultou em extrações de cobre acima de 89%, em aproximadamente 250 dias. Do mesmo modo, em um segundo conjunto de colunas contendo micro-organismos termófilos moderados, a 50 oC (Sulfobacillus thermosulfidooxidans), extrações acima de 90% de cobre foram observadas no mesmo período. Os ensaios foram conduzidos em colunas com dimensões internas de 10 cm de diâmetro por 100 cm de altura e carregadas com 10 kg de minério cominuído a um “top size” de ½‟‟e previamente aglomerado. Inicialmente, concentrações de F- da ordem de 2,5 g/L foram observadas na PLS em ambas as temperaturas devido à rápida dissolução de minerais contendo flúor, o que afetou o processo de biolixiviação logo após a inoculação das colunas. No entanto, sucessivas realizações de purgas nos sistemas reduziram a concentração de flúor para 0,5 g/L–1,5 g/L. Além disso, a adição de Al2(SO4)3 juntamente com o alumínio dissolvido da ganga promoveram o crescimento microbiano, principalmente, no início dos experimentos. Da mesma forma, a produção de Fe3+ (após o crescimento microbiano) também promoveu a redução dos efeitos deletérios do fluoreto. Um parâmetro de toxidade do fluoreto (η) foi proposto para representar a proporção em massa entre fluoreto total, alumínio total e as concentrações de Fe3+ total do sistema. Baixos valores do parâmetro η, como consequência de elevadas concentrações de alumínio e de ferro férrico na PLS, resultaram em um aumento da população bacteriana nos sistemas. Apesar da ausência de ferro férrico e uma elevada concentração de flúor antes da realização da primeira purga, o parâmetro η foi menor do que 0,3 na coluna contendo adição externa de alumínio, a 30 oC. Nesta condição, como o teor de alumínio ultrapassou o de fluoreto, a população bacteriana atingiu 107 células/mL e permitiu a biolixiviação do cobre. Nos ensaios com S. thermosulfidooxidans, os valores de η estiveram próximos de 1 mesmo nas colunas em que o alumínio foi adicionado ao meio de cultura. Neste caso, como não foi observado o crescimento microbiano, um aumento no potencial da solução ocorreu apenas após a realização da primeira purga. Desta forma, a presença de minerais portadores de flúor no minério pode ser um problema importante a ser considerado, porém o conteúdo de ambos os cátions também deve ser analisado. O segundo objetivo da presente tese esteve relacionado a uma nova abordagem para a biolixiviação de cobre de placas de circuito impresso (PCI) com microrganismos termófilos moderados em um reator de tambor rotativo. Em uma etapa preliminar, a lixiviação de PCI foi realizada em erlenmeyers para se avaliar os efeitos do tamanho de partícula (− 208 μm + 147 μm), a concentração de Fe2+ (1,25 g/L−10,0g/L) e pH (1,5−2,5) na biolixiviação de cobre utilizando microrganismos mesófilos e termófilos moderados. Extrações de 100% foram alcançadas apenas com uma porcentagem de sólidos relativamente baixa (10,0 g/L), a partir do tamanho de partícula investigado. Por outro lado, elevadas extrações de cobre foram possíveis a partir de PCI (20 mm) a uma concentração de 25 g/L. Uma vez que as cinéticas de extração do cobre foram favorecidas pelo aumento da temperatura (50 °C) a S. thermosulfidooxidans foi selecionada para os ensaios em um reator de tambor rotativo com PCI a 20 mm. Em condições ótimas, a extração de cobre atingiu 85%, em oito dias de ensaio. Foi observado, através de análises de MEV-EDS, que a dissolução do metal a partir das camadas internas foi restringida devido a uma baixa exposição do cobre. Desta forma, a flexibilidade dos processos de biolixiviação de cobre a partir de fontes primárias e secundárias pôde ser demonstrada. ___________________________________________________________________________ / ABSTRACT : Bioleaching is a mature technology, which is widely employed commercially in the leaching of primary sources of metals (ores, concentrates and mine residues), but can also be applied in the recycling of metals, also known as urban mining. The first part of the current thesis was focused on the bioleaching of two copper ores containing secondary sulphides and a significant content of fluoride. A new approach to reduce fluoride toxicity during column experiments was proposed, namely the use of aluminium sulphate to complex free fluoride, decreasing HF concentration - the main toxic species to bioleaching bacteria. PLS recirculation and bleeding were also investigated. Small columns were inoculated with a strain of Acidithiobacillus ferrooxidans, at 30 °C, and resulted in copper extractions above 89%, in about 250 days. Similarly a second set of columns, containing Sulfobacillus thermosulfidooxidans was operated at 50 oC, in which above 90% extraction was observed in the same period. In each temperature the experiments were carried out in 10 cm x 100 cm height aerated columns, loaded with 10 kg of crushed and agglomerated copper ores. Initially, fluoride concentrations of up to 2.5 g/Lin the PLS (pregnant leach solution) were observed at both temperatures due to the fast dissolution of fluoride-bearing minerals, which affected bioleaching shortly after column inoculation. However, successive bleedings reduced such values to 0.5 g/L -1.5 g/L. The addition of Al2(SO4)3 along with aluminium dissolved from the ore were beneficial to microbial growth particularly in the beginning of the experiments. Likewise, Fe3+ production (as growth occurred) was also an important inhibitor of the detrimental effects of fluoride. A fluoride-toxicity parameter (η) was proposed to represent the mass ratio between total fluoride, total aluminium and total ferric iron concentrations in the system. Low values of the η parameter resulted from high ferric iron and aluminium concentrations and implied in large bacterial population in the systems. Despite the absence of ferric iron and a high fluoride concentration prior to first solution bleeding, the η parameter was lower than 0.3 in the column containing external aluminium source, at 30oC. In this condition, as the aluminium content surpassed that of fluoride the bacterial population reached 107 cells/mL and enabled copper bioleaching. In the experiments with S. thermosulfidooxidans, η values were close to 1 even in the columns in which aluminium was added to the growth medium. In this case, there was no bacterial growth, and the solution potential only increased after the first bleeding. Thus, the presence of fluoride-bearing minerals in the ore may be an important issue, but the content of both cations should be also considered. The second aim of the current thesis was to report on a new approach for copper bioleaching from Printed Circuit Boards (PCB) by moderate thermophiles in a rotating-drum reactor. In a preliminary step, leaching of PCB was carried out in shake flasks to assess the effects of particle size (− 208 μm + 147 μm), ferrous iron concentration (1.25 g/L - 10.0 g/L) and pH (1.5 - 2.5) on copper leaching using mesophile and moderate thermophile microorganisms. Only at a relatively low solid content (10.0 g/L) complete copper extraction was achieved from the particle size investigated. Conversely, high copper extractions were possible from coarse-ground PCB (20 mm-long) working with increased solids concentration (up to 25.0 g/L). Because there was as the faster leaching kinetics at 50 °C S. thermosulfidooxidans was selected for experiments in a rotating-drum reactor with the coarser-sized PCB sheets. Under optimal conditions, copper extraction reached 85%, in eight days and microscopic observations by SEM-EDS of the on non-leached and leached material suggested that metal dissolution from the internal layers was restricted by the fact that metal surface was not entirely available and accessible for the solution in the case of the 20 mm-size sheets. Therefore the flexibility to treat different copper-bearing materials of bioleaching was demonstrated.

O Complexo Máfico-ultramáfico Jacurici, localizado na porção nordeste do cráton do São Francisco, consiste em vários corpos orientados N-S que hospedam o maior depósito de cromita do Brasil com mais de 40 Mt. Esses corpos estão segmentados espacialmente e podem representar uma única intrusão desmembrada tectonicamente, considerando que todos possuem uma espessa camada de cromitito maciço (de até 8 m). O corpo Várzea do Macaco está localizado na parte norte do complexo e também hospeda uma mineralização de Cu-Ni sulfetado. Este estudo descreve o corpo Várzea do Macaco e suas mineralizações e compara com os corpos mais ao sul (Ipueira-Medrado) onde uma evolução petrológica já foi estabelecida para o complexo. O corpo estudado esta invertido estratigraficamente e separado em 5 blocos, deslocados lateralmente por falhamentos tardios. É formado por dunito, lherzolito, piroxenito, olivina websterito, cromitito, gabronorito, com variadas intensidades de serpentinização e localmente está fortemente afetado por metamorfismo e metassomatismo. A mineralização sulfetada (Po±Pn±Cpy) está concentrada nas proximidades da camada de cromitito principal e ocorre de duas formas: uma primária magmática, com sulfetos intersticiais associados à olivina e piroxênio, variando de fino disseminado a grossos; ou como sulfetos remobilizados associados à zonas metassomáticas, onde vênulas e lentes de sulfetos interceptam a estratificação magmática e a foliação metamórfica. O intervalo onde sulfetos magmáticos e o minério de cromo ocorrem é caracterizado pela presença de anfibólio magmático, que possivelmente favoreceu o metamorfismo e as transformações metassomáticas posteriores que afetam mais intensamente este intervalo. Nas lentes de sulfetos remobilizados a calcopirita é levemente mais abundante, sugerindo um aumento na razão Cu/Ni. Comparado com Ipueira- Medrado, o Várzea do Macaco é significantemente enriquecido em clinopiroxênio, mas pode ser subdividido da mesma maneira. Possivelmente ambos os corpos fazem parte de um mesmo sistema intrusivo caracterizado por magmas primitivos com altos conteúdos de Mg e Ni. A contaminação crustal é considerada como gatilho para a mineralização de cromita. Por outro lado, na área de Várzea do Macaco o contaminante provavelmente foi diferente, o que permitiu a saturação de enxofre no corpo. / The Jacurici Mafic-ultramafic Complex, located in the northeastern portion of the São Francisco craton, consists of several N-S oriented layered bodies that host the largest chromite deposit in Brazil (more than 40 Mt). These bodies are spatially separated and could represent a single intrusion tectonically disrupted, considering all bodies host a very thick (up to 8m) chromitite. The Várzea do Macaco body is located in the northern part of the Complex and also host a Ni-Cu sulfide mineralization. This study describes the Várzea do Macaco body and its mineralization in order to compare with the southern intrusions (Ipueira-Medrado) where a petrological evolution was previous established for the complex. The studied body is stratigraphically inverted and disrupted in five blocks, laterally dislocated by late faults. It is constituted by dunite, lherzolite, olivine webesterite, chromitite and gabbronorite with variable amount of serpentinization and is locally highly affected by metamorphism and metasomatism. The sulfide ore (Po±Pnd±Cpy) is concentrated spatially close to the main chromitite layer and occurs in two distinct circunstances: one primary magmatic with interstitial sulfides occurring associated with olivine and pyroxene and varying from fine disseminated to coarse grained; and as a remobilized ore, with sulfides associated to the metasomatic zones where coarse grained sulfide patches occur associated to veinlets or lenses that crosscut the primary layering. The interval where magmatic sulfide and chromitite ores occur is characterized by the presence of magmatic amphibole which possible favored late metamorphism and metassomatism transformation that affect more intensively this interval than the rest of the body. In the remobilized sulfide lenses and patches, the amount of chalcopyrite is higher suggesting a possible increase in the Cu/Ni ratio. Comparing to Ipueira- Medrado, the Varzea do Macaco is significantly enriched in clinopyroxene, but can be subdivided in the same way of the former. Possibly, both bodies are part of a single intrusive system characterized by a primitive magma with high Mg and Ni contents. The chromite mineralization are considered to be triggered by crustal contamination. On the other hand, the contaminant were possible distinct at Varzea do Macaco area allowing sulfide saturation.

O Complexo Máfico-ultramáfico Jacurici, localizado na porção nordeste do cráton do São Francisco, consiste em vários corpos orientados N-S que hospedam o maior depósito de cromita do Brasil com mais de 40 Mt. Esses corpos estão segmentados espacialmente e podem representar uma única intrusão desmembrada tectonicamente, considerando que todos possuem uma espessa camada de cromitito maciço (de até 8 m). O corpo Várzea do Macaco está localizado na parte norte do complexo e também hospeda uma mineralização de Cu-Ni sulfetado. Este estudo descreve o corpo Várzea do Macaco e suas mineralizações e compara com os corpos mais ao sul (Ipueira-Medrado) onde uma evolução petrológica já foi estabelecida para o complexo. O corpo estudado esta invertido estratigraficamente e separado em 5 blocos, deslocados lateralmente por falhamentos tardios. É formado por dunito, lherzolito, piroxenito, olivina websterito, cromitito, gabronorito, com variadas intensidades de serpentinização e localmente está fortemente afetado por metamorfismo e metassomatismo. A mineralização sulfetada (Po±Pn±Cpy) está concentrada nas proximidades da camada de cromitito principal e ocorre de duas formas: uma primária magmática, com sulfetos intersticiais associados à olivina e piroxênio, variando de fino disseminado a grossos; ou como sulfetos remobilizados associados à zonas metassomáticas, onde vênulas e lentes de sulfetos interceptam a estratificação magmática e a foliação metamórfica. O intervalo onde sulfetos magmáticos e o minério de cromo ocorrem é caracterizado pela presença de anfibólio magmático, que possivelmente favoreceu o metamorfismo e as transformações metassomáticas posteriores que afetam mais intensamente este intervalo. Nas lentes de sulfetos remobilizados a calcopirita é levemente mais abundante, sugerindo um aumento na razão Cu/Ni. Comparado com Ipueira- Medrado, o Várzea do Macaco é significantemente enriquecido em clinopiroxênio, mas pode ser subdividido da mesma maneira. Possivelmente ambos os corpos fazem parte de um mesmo sistema intrusivo caracterizado por magmas primitivos com altos conteúdos de Mg e Ni. A contaminação crustal é considerada como gatilho para a mineralização de cromita. Por outro lado, na área de Várzea do Macaco o contaminante provavelmente foi diferente, o que permitiu a saturação de enxofre no corpo. / The Jacurici Mafic-ultramafic Complex, located in the northeastern portion of the São Francisco craton, consists of several N-S oriented layered bodies that host the largest chromite deposit in Brazil (more than 40 Mt). These bodies are spatially separated and could represent a single intrusion tectonically disrupted, considering all bodies host a very thick (up to 8m) chromitite. The Várzea do Macaco body is located in the northern part of the Complex and also host a Ni-Cu sulfide mineralization. This study describes the Várzea do Macaco body and its mineralization in order to compare with the southern intrusions (Ipueira-Medrado) where a petrological evolution was previous established for the complex. The studied body is stratigraphically inverted and disrupted in five blocks, laterally dislocated by late faults. It is constituted by dunite, lherzolite, olivine webesterite, chromitite and gabbronorite with variable amount of serpentinization and is locally highly affected by metamorphism and metasomatism. The sulfide ore (Po±Pnd±Cpy) is concentrated spatially close to the main chromitite layer and occurs in two distinct circunstances: one primary magmatic with interstitial sulfides occurring associated with olivine and pyroxene and varying from fine disseminated to coarse grained; and as a remobilized ore, with sulfides associated to the metasomatic zones where coarse grained sulfide patches occur associated to veinlets or lenses that crosscut the primary layering. The interval where magmatic sulfide and chromitite ores occur is characterized by the presence of magmatic amphibole which possible favored late metamorphism and metassomatism transformation that affect more intensively this interval than the rest of the body. In the remobilized sulfide lenses and patches, the amount of chalcopyrite is higher suggesting a possible increase in the Cu/Ni ratio. Comparing to Ipueira- Medrado, the Varzea do Macaco is significantly enriched in clinopyroxene, but can be subdivided in the same way of the former. Possibly, both bodies are part of a single intrusive system characterized by a primitive magma with high Mg and Ni contents. The chromite mineralization are considered to be triggered by crustal contamination. On the other hand, the contaminant were possible distinct at Varzea do Macaco area allowing sulfide saturation.

Orientador: Rogerio Cesar de Cerqueira Leite / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T13:50:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meneses_EliermesArraes_D.pdf: 931408 bytes, checksum: d65433f3484d656c603bf6528f3f16e1 (MD5) Previous issue date: 1973 / Resumo: Neste trabalho apresentamos os resultados experimentais obtidos medindo o espectro de fotoluminescência de sulfeto de Cádmio ( CdS ) em condições de forte excitação. Mostramos pela primeira vez as discrepâncias que surgem quando comparado com os espectros convencionais, isto é deslocamento do pico para a região de menor energia e alargamento do espectro. Estes efeitos surgem à medida que aumentamos a intensidade de excitação. A seguir desenvolvemos uma teoria aplicável às condições experimentais que mostra claramente que o alargamento do espectro na região de baixas energias e essencialmente devido a distribuição não equilibrada de fonons. Mostramos ainda que correções da autoenergia, dos portadores e responsável pela redução da banda proibida, sendo que em condições de muito alta excitação tem-se tambem contribuição para este efeito da interação entre eletrons e fonons LO não equilibrados / Abstract: Not informed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Submitted by MIRKO CONGIU (congiumat@gmail.com) on 2017-03-16T12:25:45Z No. of bitstreams: 1 tesecomficha.pdf: 5511330 bytes, checksum: cb41891dbc5a3ae29f26af90a3d2b91f (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-22T16:38:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 congiu_m_dr_bauru.pdf: 5511330 bytes, checksum: cb41891dbc5a3ae29f26af90a3d2b91f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T16:38:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 congiu_m_dr_bauru.pdf: 5511330 bytes, checksum: cb41891dbc5a3ae29f26af90a3d2b91f (MD5) Previous issue date: 2017-02-03 / Este projeto consiste na produção e estudo das propriedades de novos materiais para a otimização de células solares sensibilizadas por corante (DSSC) baseadas em filmes de TiO2 nanoestruturado e corantes da família do N3. A pesquisa foi focada no estudo e na otimização de novos contra elétrodos baseados em CuS e CoS nanoestruturados, os quais apresentam grande interesse no setor de pesquisa e desenvolvimento industrial, pelas suas promissoras características eletrocatalíticas e pelos seus baixos custos. Além da obtenção das nanopartículas de CuS e CoS pela técnica hidrotermal assistida por micro-ondas, um grande esforço foi feito a fim de obter tintas precursoras ideais para a deposição dos filmes de CuS e CoS pela técnica de screen-printing, compatível com as modernas linhas de produção industriais. Portanto, foram desenvolvidos e otimizados métodos simples, rápidos e de baixo custo para obter filmes finos dos materiais estudados. Em particular tivemos um grande sucesso utilizando a estratégia do precursor químico dissolvido em solventes. Na primeira aplicação deste método, um precursor químico (Co(II) dietilditiocarbamato) foi utilizado em tintas à base de CH2Cl2. Foram obtidos elétrodos de CoS nanocristalinos e de alta eficiência. Todavia o uso do solvente orgânico clorado não é muito apropriado para grandes superfícies. Portanto, desenvolvemos um método baseado num precursor químico do CoS hidrossolúvel e de baixa toxidade. Com este método aprimorado foram obtidos bons resultados em termos de estabilidade e eficiência. Os contra elétrodos desenvolvidos com nossos métodos foram testados com pares redox alternativos tais como Co2+/Co3+ e ferroceno. Tal aplicação resultou muito promissora e inédita na literatura. Os elétrodos foram caracterizados através ciclovoltammetria e impedância eletroquímica e testados em condição de estresse físico e eletroquímico. Também foi considerada a aplicação de outros materiais, menos tóxicos tais como o oxido de ferro, obtido por precursor químico e por eletrodeposição. Além dos materiais descritos acima, neste doutorado, foi desenvolvida também um equipamento automático para realizar contemporaneamente eletrodeposição, dipcoating e SILAR (Sucessive Ionic Layers Adsorption and Reaction). O equipamento foi inventado e construído no nosso laboratório (LNMD) na UNESP. A nossa tecnologia foi depositada no INPI sob o número de deposito BR1020150274912. / This project consists of the production and study of new materials for the optimization of dye-sensitized solar cells (DSSC) based on nanostructured TiO2. The research was focused on the design and optimization of new counter electrodes based on CuS and CoS nanoparticles, which are very interesting in the research and development of DSSC, due to their promising electrochemical characteristics and for their lower costs. Along with the hydrothermal technique assisted by microwave, a great effort was made to obtain optimum precursor inks for deposition of CuS and CoS films by screen-printing technique, compatible with modern industrial production lines. Hereby facile, inexpensive and rapid methods for thin films have been developed and optimized for the deposition of CuS and CoS layers. In particular, we developed a chemical precursor process using solvent-based inks. In the first application of this approach, a chemical precursor CoS (Co (II) diethyldithiocarbamate) was used in CH2Cl2. Nanocrystalline CoS electrodes and high efficiency have been obtained, however the use of chlorinated organic solvent is not very suitable for large surfaces. Therefore, we developed a method based on a water-soluble (WS) chemical precursor. Good results have been obtained, in terms of stability and efficiency, with the WS precursor. The counter electrode developed with our methods were tested with alternative redox pairs such as Co2+/Co3+ and ferrocene. Such an application of CuS and CoS electrodes resulted very promising and not described so far in the literature. The electrodes were characterized by cyclic voltammetry, electrochemical impedance; and tested in physical and electrochemical stress conditions. The use of other materials, less toxic such as iron oxide, obtained by electrodeposition and chemical precursor has been considered. In addition to the study of new materials, in this PhD thesis, an automatic equipment to perform simultaneously electroplating, dip coating and SILAR (Sucessive Layers Ionic Adsorption and Reaction) has been developed. The equipment was invented and built in our laboratory (LNMD) at UNESP. Our technology has been deposited with the INPI patent: BR1020150274912.