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Bolaamphiphilic Rylene Bisimides: Thermodynamics of Self-assembly and Stimuli-responsive Properties in Water / Bolaamphiphile Rylenebisimide: Thermodynamik der Selbstorganisation und Stimuli-responsiven Merkmale in WasserPeethambaran Nair Syamala, Pradeep January 2021 (has links) (PDF)
The present thesis demonstrates how different thermodynamic aspects of self-assembly and stimuli-responsive properties in water can be encoded on the structure of π-amphiphiles, consisting of perylene or naphthalene bisimide cores. Initially, quantitative thermodynamic insights into the entropically-driven self-assembly was studied for a series of naphthalene bisimides with UV/Vis and ITC measurements, which demonstrated that their thermodynamic profile of aggregation is heavily influenced by the OEG side chains. Subsequently, a control over the bifurcated thermal response of entropically driven and commonly observed enthalpically driven self-assembly was achieved by the modulation of glycol chain orientation. Finally, Lower Critical Solution Temperature (LCST) phenomenon observed for these dyes was investigated as a precise control of this behavior is quintessential for self-assembly studies as well as to generate ‘smart’ materials. It could be shown that the onset of phase separation for these molecules can be encoded in their imide substituents, and they are primarily determined by the supramolecular packing, rather than the hydrophobicity of individual monomers. / Die vorliegende Arbeit zeigt, wie verschiedene thermodynamische Aspekte der Selbstorganisation sowie die Stimuli-responsiven Merkmale in Wasser mittels der Struktur von π-Amphiphilen mit Perylen- oder Naphthalinbisimidkernen programmiert werden können. Zunächst wurden quantitative thermodynamische Einblicke in die entropisch getriebene Selbstorganisation für eine Reihe von Naphthalinbisimiden mit UV / Vis- und ITC-Messungen untersucht. Diese zeigten, dass ihr thermodynamisches Aggregationsprofil stark von den Oligoethylenglykol-Seitenketten beeinflusst wird. Anschließend wurde durch gezielte Modulation der Glykolketten und der daraus resultierenden Neuorientierung der Ketten, eine Kontrolle über die Thermodynamik der Selbstassemblierung zwischen der häufiger beobachtbaren enthalpisch getriebenen und der entropisch getriebenen Selbstorganisation erreicht. Schließlich wurde das für diese Farbstoffe beobachtete Phänomen der niedrigeren kritischen Lösungstemperatur (LCST) untersucht, da eine genaue Kontrolle dieses Verhaltens für Selbstorganisationsstudien sowie für die Erzeugung „intelligenter“ Materialien von entscheidender Bedeutung ist. Es konnte gezeigt werden, dass der Beginn der Phasentrennung für diese Moleküle von ihren Imidsubstituenten und hauptsächlich durch die supramolekulare Packung bestimmt werden und nicht durch die Hydrophobie einzelner Monomere.
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Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding / Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und FaltungKaufmann, Christina January 2019 (has links) (PDF)
Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics.
As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility.
By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated.
In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state.
In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores
In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation.
In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly. / Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik.
Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität.
Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel.
Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden.
In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar
Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten.
Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden.
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst.
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Wasserstoffbrückengesteuerte Ausrichtung von Merocyaninfarbstoffen für photorefraktive MaterialienSchmidt, Johann January 2008 (has links)
Würzburg, Univ., Diss., 2008
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Cyclen transition metal complexes as biomimetic catalysts, phosphate anion sensors and building-blocks in supramolecular assembliesWoinaroschy, Kristina Michaela January 2007 (has links)
Regensburg, Univ., Diss., 2007
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Preparation of ordered tert-Butylcalix[4]arene layers on modified surfaces comparative FTIR, SFM, TPD, and contact angle studies /Maute, Oliver. January 1999 (has links)
Tübingen, Univ., Diss., 1999.
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Neue zwitterionische Halbschalen als Bausteine für supramolekulare KapselnWalden, Nicholas Sebastian Unknown Date (has links) (PDF)
Würzburg, Univ., Diss., 2009
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Neuartige Elektrodenmaterialien auf der Basis von Metallo-Polyelektrolyten und Hybridpolymeren für elektrochrome Fenster / New electrode materials based on metallo-polyelectrolytes and hybrid polymers for electrochromic windowsSchott, Marco January 2015 (has links) (PDF)
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) für den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es möglich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitfähigen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Flächenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden können. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegenüber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht für die Herstellung elektrochromer Dünnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten.
Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut löslich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der größte Extinktionskoeffizient εmax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden können und geringere Schaltzeiten haben. Die höchste optische Qualität wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberfläche mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur färben sie sich irreversibel grün färben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Grünfärbung ist durch eine Änderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein Übergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 Å, der äquatoriale Fe-N-Abstand vergrößert sich von 1,98 auf 2,01 Å. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in flüssigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ färben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es können hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 %, Färbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 % erreicht werden. Jedoch lösen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen flüssigen und gelförmigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab.
Um die Haftung und die thermische Stabilität der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierfür ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verhältnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gefärbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine höhere Homogenität und Transparenz auf. Mit einem Lösungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol können mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 %) bis zu einer Probengröße von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhältnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhältnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Beständigkeit besitzen. Die thermische Stabilität der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf über 100 °C erhöht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensität der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die Färbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 % gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen darüberhinaus eine hohe Zyklenstabilität über mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) färben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten grün und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf.
Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preußisch Blau (PB), für den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material für die CE interessant, da es komplementär zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erhöht werden.
Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien für den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher Färbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten. / In this thesis the fabrication of electrochromic (nanocomposite-) materials based on the metal-complex Fe(ph-tpy)2 and a metallo-supramolecular polyelectrolyte (Fe-MEPE) for use in glass and plastic electrochromic devices (ECD) with electrically switchable transmittance was investigated. Using Layer-by-Layer (LbL) deposition and dip-coating it is possible to fabricate homogeneous Fe-MEPE films on transparent conductive oxide substrates (TCO). The used TCO substrates have high transparency in the visible region and low sheet resistance so that the electrochromic element can achieve in the bleached state high transmittance and fast switching times. The reference material Fe(ph-tpy)2 was investigated to reveal the advantages of polymeric structures compared to mononuclear metal complexes. The purple Fe(ph-tpy)2 complexes are not useful for fabrication of electrochromic thin films because of their weak wettability and adhesion on TCO substrates.
In contrast Fe-MEPE exhibits remarkable electrochromic properties. Fe-MEPE is readily soluble in alcohols and ether alcohols, in which the largest extinction coefficient εmax is obtained in MeOH (46.890 M-1•cm-1). A comparison between LbL-assembled and dip-coated Fe-MEPE films shows that electrochromic thin films can be easierly fabricated by dip-coating process and have faster switching times. The highest optical quality is obtained with a solvent mixture of EtOH, MeOH and 2-butoxyethanol. The thin films show a homogeneous, defect-free surface with high transparency. Fe-MEPE films are stable up to 100 °C. At higher temperatures the colour turns irreversible green and the films are no longer switchable. A change of the molecular structure of the Fe-MEPE polymers is responsible for the green colouration. At a temperature of approximately 100 °C a transition from low to high temperature state can be observed. The axial Fe-N bond is shortened from 1,95 to 1,88 Å, the equatorial Fe-N bond is elongated from 1,98 to 2,01 Å. Electrochemical investigations show that Fe-MEPE thin films switch at voltages between 3,85 and 4,10 V vs. Li/Li+ in liquid organic electrolytes from blue to colourless upon oxidation of Fe(II) to Fe(III) and at around 4,00 to 3,75 V vs. Li/Li+ the Fe-MEPE films turn blue again upon reduction. High couloumb efficiencies of approx. 94 %, colouration efficiencies η > 500 cm2•C-1 at 592 nm and visible optical contrasts Δτv up to 58 % could be reached. However, the Fe-MEPE films without a hybrid polymer (ORMOCER®) as binder can be partially dissolved in some liquid and gel electrolytes after a while.
To improve the adhesion and the thermal stability of the electrochromic layers Fe(ph-tpy)2 and Fe-MEPE are embedded in an ORMOCER®. Therefore, a hydroxy functionalized ORMOCER® with a high OH/Si ratio (1,75 : 1) is most suitable. In contrast to the purple ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2 films the blue coloured ORMOCER®/Fe-MEPE layers exhibit better film formation and higher homogeneity and transparency. With a solvent mixture of EtOH, MeOH and 2-butoxyethanol homogeneous ORMOCER®/Fe-MEPE films with low haze (< 0,5 %) could be fabricated up to a sample size of 20 x 30 cm2. The electrochromic properties remain up to an ORMOCER®/Fe-MEPE ratio of 40:1 and layer thicknesses of around 10 µm, in which the switching speed decreases with an increasing ORMOCER® ratio. The optimum is an ORMOCER®/Fe-MEPE ratio of 3:1, in which the thin films exhibit outstanding optical and electrochromic properties as well as good thermal and mechanical stability. The thermal stability of ORMOCER®/Fe-MEPE films could be increased above 100 °C; the blue colour and the electrochromic properties of the films are preserved also after a short annealing step at 200 °C. In comparison to the Fe-MEPE films without ORMOCER® the intensity of the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transition at around 593 nm and the charge density of the ORMOCER®/Fe-MEPE films with the same layer thickness is lower, which also leads to a lower colouration efficiency of the nanocomposite materials. However, Δτv could be increased up to 62 % and the ORMOCER®/Fe-MEPE films show a high cycle stability over several thousand cycles without significant loss of charge density. Furthermore, in ORMOCER® embedded Fe-MEPE exhibit polyelectrochromic properties; at negative voltages (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) the ORMOCER®/Fe-MEPE films are green coloured and show a strong absorbance in the NIR region.
With regard to the use of Fe(ph-tpy)2 and Fe-MEPE as working electrode (WE) in ECDs various materials, such as ITO, V2O5, TiVOx and Prussian blue (PB), are suitable for the use as counter electrode (CE). In particular, PB is interesting as a material for the CE, because it switches complementary to Fe-MEPE from blue to colourless. Thus, in an ECD with a Fe-MEPE-based WE the visible optical contrast ∆τv can be increased in comparison to ECDs with V2O5 or TiVOx as counter electrode, which have no colourless redox state.
As a result Fe-MEPE or ORMOCER®/Fe-MEPE are promising electrochromic materials for the use in switchable windows (smart windows), particularly because of their excellent coating properties, high colouration efficiencies and fast switching times.
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Xylylene Bridged Perylene Bisimide Cyclophanes and Macrocycles / Xylol verbrückte Perylenbisimid Cyclophane und MakrozyklenSpenst, Peter January 2017 (has links) (PDF)
This work is concerned with the syntheses and photophysical properties of para-xylylene bridged macrocycles nPBI with ring sizes from two to nine PBI units, as well as the complexation of polycyclic aromatic guest compounds.
With a reduced but substantial fluorescence quantum yield of 21% (in CHCl3) the free host 2PBI(4-tBu)4 can be used as a dual fluorescence probe. Upon encapsulation of rather electron-poor guests the fluorescence quenching interactions between the chromophores are prevented, leading to a significant fluorescence enhancement to > 90% (“turn-on”). On the other hand, the addition of electron-rich guest molecules induces an electron transfer from the guest to the electron-poor PBI chromophores and thus quenches the fluorescence entirely (“turn-off”). The photophysical properties of the host-guest complexes were studied by transient absorption spectroscopy. These measurements revealed that the charge transfer between guest and 2PBI(4-tBu)4 occurs in the “normal region” of the Marcus-parabola with the fastest charge separation rate for perylene. In contrast, the charge recombination back to the PBI ground state lies far in the “inverted region” of the Marcus-parabola.
Beside complexation of planar aromatic hydrocarbons into the cavity of the cyclophanes an encapsulation of fullerene into the cyclic trimer 3PBI(4-tBu)4 was observed. 3PBI(4-tBu)4 provides a tube-like structure in which the PBI subunits represent the walls of those tubes. The cavity has the optimal size for hosting fullerenes, with C70 fitting better than C60 and a binding constant that is higher by a factor of 10. TA spectroscopy in toluene that was performed on the C60@3PBI(4-tBu)4 complex revealed two energy transfer processes. The first one comes from the excited PBI to the fullerene, which subsequently populates the triplet state. From the fullerene triplet state a second energy transfer occurs back to the PBI to generate the PBI triplet state.
In all cycles that were studied by TA spectroscopy, symmetry-breaking charge separation (SB-CS) was observed in dichloromethane. This process is fastest within the PBI cyclophane 2PBI(4-tBu)4 and slows down for larger cycles, suggesting that the charge separation takes place through space and not through bonds. The charges then recombine to the PBI triplet state via a radical pair intersystem crossing (RP-ISC) mechanism, which could be used to generate singlet oxygen in yields of ~20%.
By changing the solvent to toluene an intramolecular folding of the even-numbered larger cycles was observed that quenches the fluorescence and increases the 0-1 transition band in the absorption spectra. Force field calculations of 4PBI(4-tBu)4 suggested a folding into pairs of dimers, which explains the remarkable odd-even effect with respect to the number of connected PBI chromophores and the resulting alternation in the absorption and fluorescence properties. Thus, the even-numbered macrocycles can fold in a way that all chromophores are in a paired arrangement, while the odd-numbered cycles have open conformations (3PBI(4-tBu)4, 5PBI(4-tBu)4, 7PBI(4-tBu)4) or at least additional unpaired PBI unit (9PBI(4-tBu)4).
With these experiments we could for the first time give insights in the interactions between cyclic PBI hosts and aromatic guest molecules. Associated with the encapsulation of guest molecules a variety of possible applications can be envisioned, like fluorescence sensing, chiral recognition and photodynamic therapy by singlet oxygen generation. Particularly, these macrocycles provide photophysical relaxation pathways of PBIs, like charge separation and recombination and triplet state formation that are hardly feasible in monomeric PBI dyes. Furthermore, diverse compound specific features were found, like the odd-even effect in the folding process or the transition of superficial nanostructures of the tetrameric cycle influenced by the AFM tip. The comprehensive properties of these macrocycles provide the basis for further oncoming studies and can serve as an inspiration for the synthesis of new macrocyclic compounds. / In dieser Arbeit wurde die Synthese para-Xylol-verbrückter Makrozyklen nPBI mit Ringgrößen von zwei bis neun PBI Einheiten beschrieben und deren photophysikalische Eigenschaften sowie Komplexierungsvermögen für polyzyklische aromatische Gastverbindungen analysiert.
Mit einer reduzierten, aber noch substantiellen Fluoreszenzquantenausbeute von 21% in CHCl3 eignet sich der freie Wirt 2PBI(4-tBu)4 als dualer Fluoreszenzsensor. Durch die Aufnahme von elektronenarmen Gästen wird die zur Fluoreszenzlöschung führende Wechselwirkung zwischen den Chromophoren unterbunden, was sich in einer deutlichen Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute auf > 90% widerspiegelt („turn-on”). Andererseits führt die Zugabe elektronenreicher Gäste zu einem Elektronentransfer vom Gast auf die elektronenarmen PBI-Chromophore und quencht die Fluoreszenz damit nahezu vollständig („turn-off”). Die photophysikalischen Eigenschaften der Wirt-Gast Komplexe wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie weitergehend untersucht. Diese Studien zeigten, dass die Ladungstrennung zwischen Gast und 2PBI(4-tBu)4 in der „normalen Region“ der Marcus-Parabel stattfindet mit der schnellsten Ladungstrennungsrate für Perylen. Im Gegensatz dazu liegt die Ladungsrekombination zurück zum PBI Grundzustand weit in der „invertierten Region“ der Marcus-Parabel.
Neben der Komplexierung flacher aromatischer Kohlenwasserstoffe in die Kavitäten der Cyclophane konnte auch die Aufnahme von Fullerenen in das zyklische Trimer 3PBI(4 tBu)4 beobachtet werden. 3PBI(4-tBu)4 weist eine röhrenartige Struktur auf, in der die PBI-Untereinheiten die Wände der Röhren darstellen. Damit hat die Kavität die optimale Größe für die Aufnahme von Fullerenen, wobei C70 besser hinein passt als C60 und damit eine um den Faktor 10 höhere Bindungskonstante besitzt. Transiente Absorptions-spektroskopie des C60@3PBI(4-tBu)4 Komplexes zeigte in Toluol zwei Energietransfer-prozesse auf. Der erste erfolgt vom angeregten PBI zum Fulleren, welches daraufhin den Triplettzustand populiert. Vom Fulleren-Triplettzustand erfolgt ein zweiter Energie-transfer zurück zum PBI, was schließlich im PBI-Triplett Zustand mündet.
Für alle mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersuchten Zyklen konnte eine symmetriebrechende Ladungstrennung in Dichlormethan beobachtet werden. Dieser Prozess ist für das PBI Cyclophan 2PBI(4-tBu)4 am schnellsten und wird mit zunehmender Ringgröße langsamer. Demnach ist die Ladungstrennung abhängig von der räumlichen Nähe der PBI Chromophore und nicht von deren Verbrückung.
Im Anschluss erfolgt eine Ladungsrekombination zum PBI-Triplettzustand über ein Radikalpaar (radical pair intersystem crossing RP-ISC-Mechanismus), was zur Gewinnung von Singulettsauerstoff in Ausbeuten von ~20% genutzt werden konnte.
Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wurde eine intramolekulare Faltung der geradzahligen größeren Zyklen beobachtet, wodurch die Fluoreszenz gequencht und die 0-1 Übergangsbande der Absorption verstärkt wird. Kraftfeldberechnungen für 4PBI(4 tBu)4 legen eine Faltung zu Dimerpaaren nahe, welche den außergewöhnlichen gerade-ungerade Effekt bezogen auf die Anzahl der verknüpften PBI Chromophore und die daraus resultierende Alternanz in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften erklärt.
Dementsprechend können die geradzahligen Makrozyklen in der Art falten, dass alle Chromophore in einer gepaarten Anordnung vorliegen, während die ungeradzahligen Zyklen offene Konformationen (3PBI(4 tBu)4, 5PBI(4 tBu)4, 7PBI(4 tBu)4) oder zumindest teilweise ungepaarte PBI-Einheiten (9PBI(4 tBu)4) aufweisen. Mit zunehmender Ringgröße erhöht sich der Anteil an gefalteten Untereinheiten, was dazu führt, dass sich die optischen Eigenschaften des ungeradzahligen 9PBI(4 tBu)4 Zyklus den vollständig gefalteten Systemen angleicht.
Mit diesen Experimenten konnten wir erstmals Enblicke in die Wechselwirkungen zwischen zyklischen PBI-Wirten und aromatischen Gastmolekülen geben. Verbunden mit der Aufnahme von Gastmolekülen ist eine Reihe möglicher Anwendungen wie Fluoreszenzsensorik, Chiralitätserkennung und photodynamische Therapie über die Generierung von Singulettsauerstoff denkbar. Insbesondere ermöglichen diese Makrozyklen photophysikalische Relaxationspfade von PBIs wie die Ladungstrennung und –rekombination und die Ausbildung von Triplettzuständen, welche in monomeren PBI-Frabstoffen nur schwer realisierbar sind. Weiterhin konnten einige verbindungs-spezifische Eigenschaften gefunden werden, wie den gerade-ungerade Effekt im Faltungsprozess oder die für den tetrameren Zyklus gefundene Umwandlung von Oberflächennanostrukturen unter dem Einfluß der AFM-Spitze. Die reichhaltigen Eigenschaften dieser Makrozyklen bilden damit die Basis für weitergehende Untersuchungen und können als Inspiration für die Synthese neuer makrozyklischer Verbindungen dienen.
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Optische Chemosensoren aus Naphthalin- und Perylenbisimid-Farbstoffen / Optical Chemosensors from Naphthalene and Perylene Bisimide DyesWeißenstein, Annike January 2019 (has links) (PDF)
Die Liste der interessanten nachzuweisenden Analyte ist lang. Deswegen besteht ein großer Bedarf zur Entwicklung neuer fluoreszierender und kolorimetrischer Chemosensoren. Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese und Charakterisierung neuer optischer bzw. fluoreszierender und kolorimetrischer Chemosensoren mit dem Fokus auf die beiden Substanzklassen der Naphthalinbisimide und Perylenbisimide.
Der erste Arbeitsschwerpunkt befasste sich mit wasserlöslichen Naphthalinbisimiden und ist in drei Unterkapitel aufgeteilt (Kapitel III – 1.1.-1.3., Abbildung 79). Im ersten Unterkapitel (Kapitel III – 1.1.) wurden die Synthesen und optischen Eigenschaften der am Kern Amino-substituierten NBIs 60a-h, mit Dicarbonsäureresten in Imid-Position und 61a-h, mit 2-Dimethylaminoethyl-Gruppen, in polaren Lösungsmitteln beschrieben. Die systematische Anbringung verschiedener Amino-Substituenten mit steigendem elektronenziehendem Charakter der Aminoreste diente der mechanistischen Aufklärung der optischen Eigenschaften. Eine vollständige Untersuchung der optischen Eigenschaften erfolgte in wässriger Pufferlösung bei pH 2.1 sowie in Methanol und Acetonitril. Der Einfluss der Imid-Substituenten auf die optischen Eigenschaften war wie zu erwarten gering. Die verschiedenen Kern-Substituenten verursachten hingegen eine hypsochrome Verschiebung der Absorptions- und Fluoreszenzmaxima mit steigendem elektronenziehendem Charakter der an der Aminogruppe angebrachten Reste. Ein unerwarteter Trend konnte im Fall der Fluoreszenzquantenausbeute beobachtet werden. In den protischen Lösungsmitteln Wasser und Methanol wurde eine lineare Abhängigkeit gegenüber der Hammett-σmeta-Konstante ermittelt. Mit steigendem elektronenziehendem Charakter der Kern-Amino-Substituenten erfuhr die Quantenausbeute einen Anstieg auf bis zu 39% in Wasser für NBI 60h, 61h und 45% in Methanol für 60h. Die Tatsache, dass in Acetonitril keine solche Abhängigkeit gegenüber der Hammett-Konstante beobachtet werden konnte legte eine intermolekulare Wasserstoffbrücken-Bindung im angeregten Zustand als konkurrierenden Prozess zur Fluoreszenz nahe. Dieser Prozess tritt zwischen den Lösungsmittel-Molekülen und der Akzeptorgruppe (Carbonyl-Sauerstoff) der NBIs, welcher einen strahlungslosen Relaxationsprozess bzw. Fluoreszenzlöschung zur Folge hat, auf. Der Einfluss dieses Prozesses lässt sich durch die Stärke des elektronenziehenden Amino-Substituentens steuern. Die NBIs 60a-h zeigten zudem in potentiometrischen Titrationen in Wasser eine pH-Unabhängigkeit der optischen Eigenschaften bezüglich des Imid-Substituentens. Dies macht die NBIs mit Dicarbonsäureresten für die Anwendung in biologischen Systemen im neutralen pH-Milieu oder als chemische Sensoren besonders geeignet.
Aufgrund dieser interessanten Befunde wurde im zweiten Unterkapitel (Kapitel III – 1.2.) das dihalogenierte NBI 58 hinsichtlich der Sensoreigenschaften gegenüber primären, sekundären und tertiären Amin- bzw. Diamindampf sowie zur Frischekontrolle von Fleisch untersucht. Die Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopische Untersuchung des Dünnschichtfilms von NBI 58 zeigte die erfolgreiche, selektive Detektion von primären Aminen und Diaminen bzw. biogenen Aminen. Zum einen konnte mit bloßen Auge ein Farbumschlag von gelb nach rot und zum anderen Änderungen in den Absorptionsspektren wie die Entstehung einer neuen bathochrom verschobenen Bande im Dünnschichtfilm beobachtet werden. Die Erhöhung der Fluoreszenz wie auch die NMR-spektroskopische Untersuchung konnte hingegen ausschließlich in Lösung detektiert werden. Hiermit konnte die kovalente Wechselwirkung der Amin-Moleküle mit dem NBI 58 nachgewiesen werden. Trotz der erfolgreichen Detektion biogener Amindämpfe erwies sich NBI 58 aufgrund der zu geringen Reaktivität als ungeeigneter chemischer Sensor zur Frischekontrolle von Fleisch.
Das dritte und letzte Unterkapitel (Kapitel III – 1.3.) dieses Abschnittes bestand in der Synthese monochlor-monoamino-substituierter NBIs am Kern (65a,b und 66) und der Wechselwirkungen dieser Farbstoffe mit DNS/RNS. Die NBIs 65a,b und 66 wiesen in der Imidstellung 3-Trimethylammoniumpropyl auf, um die Wasserlöslichkeit zu gewährleisten und die elektrostatische Wechselwirkung mit dem negativ geladenen Phosphatrückgrad der DNS/RNS zu bewirken. Am Kern wurden die Aminosäuren (S)-2,3-Diaminopropionsäure (L-Dap) (65a) und (S)-2,6-Diaminohexansäure (L-Lys) (65b) sowie 2-Trimethylammoniumethylamin (66) eingefügt. Die Untersuchungen mit Hilfe von thermischen Denaturierungsstudien zeigten mit allen NBIs eine deutliche Schmelzpunkterhöhung der DNS/RNS (ΔTm-Werte zwischen 17 und 35 °C), was die Bildung von NBI/Polynukleotid-Komplexen nahelegte. Diese Komplex-Bildung konnte erneut aufgrund enormer Fluoreszenzlöschung in fluorimetrischen Titrationsstudien bestätigt werden. Hier wurden Bindungskonstanten zwischen logK = 5.9 und 7.2 M-1 ermittelt, wobei NBI 65a und poly(dG-dC)2 der stärksten Bindungsaffinität und NBI 65a und poly(dA-dT)2 der schwächste zugeordnet werden konnte. Für NBI 66 wurde die zweithöchste Bindungsaffinität zu Polynukleotid ct-DNS (logK = 7.08 M-1) beobachtet, während dieser Farbstoff sowie 65a,b nur geringe Bindungskonstanten mit dem Polynukleotid polyA-polyU zeigten. Mit Hilfe der CD-spektroskopischen Messungen wurde der Bindungsmodus und die Unterschiede in den Bindungseigenschaften der Farbstoffe mit DNS/RNS ermittelt. Der Großteil aller NBI-Verbindungen interkalierte in einer parallelen Anordnung zwischen die Basenpaare der Polynukleotide. Für NBI 65a und poly(dG-dC)2 ließ sich jedoch eine perpendikulare Anordnung zu den Basenpaaren beobachten. ITC-Titrationsstudien komplettierten letztendlich die Untersuchungen zwischen NBIs und Polynukleotiden. Neben Interkalation als Bindungsmodus konnte zusätzlich aufgrund der relativ hohen Entropiewerte eine Wechselwirkung zwischen den Substituenten am Kern und den Phosphatgruppen in der kleinen Furche festgestellt werden. Zusammengefasst sind die sterischen Hinderungen der Amino-Substituenten und die Furcheneigenschaften von ds-DNS/RNS entscheidend.
Der zweite Arbeitsschwerpunkt ist ebenfalls in drei Unterkapitel (Kapitel III – 2.1.-2.3.) aufgeteilt und befasste sich mit der Synthese und den Sensoreigenschaften kernfunktionalisierter Perylenbisimide (Abbildung 80). Im ersten Abschnitt (Kapitel III – 2.1) wurde die Synthese und die optischen Eigenschaften in Lösung der am Kern einfach und zweifach Kronenether-funktionalisierten PBIs 77a,b und 71a,b untersucht. In Imidstellung waren alle PBIs mit 2-Trimethylammoniumethyl-Resten funktionalisiert, um eine Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln zu gewährleisten. Die Buchtpositionen wurden jeweils ein- bzw. zweifach mit den Kronenether-Einheiten 2-Hydroxymethyl-15-Krone-5 und 2-Hydroxymethyl-18-Krone-6 substituiert. Die anschließende Untersuchung der optischen Eigenschaften der PBIs zeigten bei einer Konzentration von 10-5 M in Acetonitril den monomeren Zustand und in Wasser die Ausbildung von H-Aggregaten. Die Fluoreszenzquantenausbeuten erfuhren in Acetonitril mit steigender Kronenether-Ringgröße eine Zunahme von 73% auf 81% für die PBIs 71a,b und eine vernachlässigbare geringe Zunahme von 49% auf 51% für die PBIs 77a,b. Die Abnahme der Quantenausbeute vom zweifach funktionalisierten zum einfach funktionalisierten PBI um ca. 30% ließ sich durch die stärker ausgeprägten strahlungslosen Relaxationsprozesse dieses flexibleren Moleküls im angeregten Zustand erklären.
Im zweiten Unterkapitel (Kapitel III – 2.2.) wurden die Selbstassemblierungseigenschaften der synthetisierten PBIs 71a,b und 77a,b in Gegenwart verschiedener Metallionen (Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+ und Ba2+) untersucht. Hier konnte eine Abhängigkeit von der Größe des Kronenether-Rezeptors sowie von der Art der Metallionen gezeigt werden. Die Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopischen Studien der zweifach funktionalisierten PBIs 71a und 71b bei einer PBI-Konzentration von c = 10-5 M zeigten ausschließlich für das 15-Krone-5-Derivat 71a und Ba2+ eine erfolgreiche Ausbildung von PBI-Stapeln mit H-artiger exzitonischer Kopplung. Aufgrund dessen erfuhr das Absorptionsmaximum eine stetige Abnahme einhergehend mit einer hypsochromen Verschiebung und die Fluoreszenz eine vollständige Löschung. Zudem konnte eine 1:1-Stöchiometrie der PBI-Stapeln ermittelt werden. Die Anpassung der spektroskopischen Änderungen an die Hill-Gleichung bestätigte letztendlich die Bildung eines [2+2]-Sandwich- bzw. Dimer-Komplexes in einem positiv kooperativen Bindungsprozess, in dem mittels ITC eine enorme Stabilisierung der Ba2+-Komplexierung aufgrund der π-π-Wechselwirkung zwischen zwei PBI-Molekülen, beobachtet wurde. Die Durchführung der Titrationsexperimente bei einer höheren PBI-Konzentration (c = 10-4 M) zusammen mit DOSY-Experimenten versicherten auch in diesem Fall die Formation diskreter Dimerkomplexe. Das einfach funktionalisierte PBI 77a zeigte in der Anwesenheit von Ba2+ ähnliche optische Änderungen. Die nachfolgenden Untersuchungen bzw. Interpretationen bestätigten die Bildung eines [1+2]-Dimerkomplexes mit H-artiger exzitonischer Kopplung, welches aufgrund der flexibleren Komplexstruktur keine Stabilisierung der Ba2+-Komplexierung erfuhr.
Neben der Metallionen-Komplexierung war PBI 71b auch in der Lage, in einer 1:2-Stöchiometrie aromatische Aminosäuren und Dipeptide zu erkennen (Kapitel III – 2.3.), da hier sowohl die Ammoniumgruppen der Aminosäuren und Dipeptide mit den Kronenethereinheiten als auch die aromatischen Einheiten mit dem PBI-Kern wechselwirken können. Fluoreszenz-Titrationsexperimente zeigten, dass die Aminosäuren L-Tryptophan und L-Tyrosin, welche elektronenreiche aromatische Gruppen aufweisen, und Dipeptide, die diese Aminosäuren enthalten, die Fluoreszenz des PBIs stark löschen. Die Bindungskonstanten der Wirt-Gast-Komplexierung in Acetonitril konnten aufgrund eines statischen Löschungsprozesses aus den Fluoreszenztitrationsdaten bestimmt werden. Hier wurde beobachtet, dass die Bindungsstärke von der Größe und der elektronischen Natur der aromatischen Einheiten sowie von dem Abstand zwischen der Ammoniumgruppe und der aromatischen Einheit in Aminosäuren und Dipeptiden abhängt. Die stärkste Bindung konnte zwischen Ala-Trp und PBI 71b mit einem Wert von 3.1 x 105 M-1 beobachtet werden. NMR-Studien bestätigten ebenfalls die Wirt-Gast-Komplexierung, ließen jedoch offen, ob es zu der Bildung von zwei Diastereomeren aufgrund der eingeschränkten Umwandlung der Atrop-Enantiomere (P und M) des PBI 71b kommt oder zu der Bildung von vier Diastereomeren infolge des Chiralitätszentrums im Kronenether.
Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit Naphthalinbisimde und Perylenbisimide hinsichtlich ihrer Eignung als optische Chemosensoren untersucht. Die NBI-Derivate agierten aufgrund ihrer interessanten optischen Eigenschaften als chemische Sensoren selektiv für primären Amindampf und für die DNS/RNS-Wechselwirkung. Im Fall der PBI-Verbindungen wurden hervorragende fluorometrische Chemosensoren ermittelt, die Ba2+-Ionen und elektronenreiche aromatische Aminosäuren und Dipeptide in einer deutlichen Fluoreszenzlöschung detektieren können. / The list of interesting analytes to be detected is long, therefore there is a great need for the development of new simpler fluorescent and colorimetric chemosensors because of their high sensitivity and selectivity for visual discrimination. Thus, the aim of the present work was the synthesis and characterization of new optical respectively fluorescent and colorimetric chemosensors with the focus on the substance classes naphthalene bisimide and perylene bisimide.
The first focus of this work dealt with water-soluble naphthalene bisimides and is divided into three subchapters (Chapter III – 1.1.-1.3., Figure 1). In the first subchapter (Chapter III – 1.1.), the syntheses and optical properties of the amino-substituted NBIs 60a-h with dicarboxylic acid residues in the imide position and 61a-h with 2-dimethylaminoethyl groups, were described in polar solvents. The systematic attachment of various amine substituents with increasing electron-withdrawing character of the amino residues served the mechanistic elucidation of the optical properties. A complete examination of the optical properties was carried out in aqueous buffer solution at pH 2.1 as well as in methanol and acetonitrile. As expected, the influence of the imide substituents on the optical properties was not significant. However, the different core substituents caused a hypsochromic shift of the absorption and fluorescence maxima with increasing electron-withdrawing character of the amino residues. An unexpected trend could be observed with regard to fluorescence quantum yield. In protic solvents, like water and methanol, a linear dependence of the Hammett constants was determined. Thus, with increasing electron-withdrawing character of the core-amino substituents the quantum yield increased to 39% in water for NBI 60h, 61h and to 45% in Methanol for 60h. The fact that no linear dependence was observed with respect to Hammett σmeta constants in acetonitrile, suggested an excited-state intermolecular hydrogen bond as a competitive process to fluorescence. This process occurs between the solvent molecules and the acceptor group (carbonyl oxygen) of the NBIs, which results in a radiationless relaxation process or fluorescence quenching. The influence of this process can be controlled by the strength of the electron-withdrawing amino substituent. In addition, the NBIs 60a-h showed a pH-independence of the optical properties with respect to the imide substituent in potentiometric titrations in water. This characteristic makes NBIs with dicarboxylic acid residues in particular suitable for the use in biological systems in a neutral pH environment or as chemical sensors.
Because of these interesting results, the second subchapter (Chapter III - 1.2.) examined the dihalogenated NBI 58 with regard to sensing properties of primary, secondary and tertiary amine or diamine vapor as well as for freshness control of meat. The absorption and fluorescence spectroscopic studies of a thin film of NBI 58 successfully demonstrated the selective detection of primary amines and diamines respectively biogenic amines which is accompanied by absorption changes, such as the formation of a new bathochromic shifted band and the pronounced color change of the thin film can be observed by naked eye. The increase in fluorescence as well as the NMR spectroscopic investigation, however, could be determined only in solution. Hereby, the covalent interaction of the amine molecules with the NBI 58 could be proven. Despite the successful detection of biogenic amine vapors, NBI 58 proved to be an inappropriate chemical sensor for meat freshness control because of its low reactivity.
The last subchapter (Chapter III – 1.3.) of this section consisted of the synthesis of monoamino-core-substituted NBIs and the investigation of the interactions of these dyes with DNA/RNA. NBIs 65a,b and 66 were equipped with 3-trimethylammonium propyl residues in the imide position to ensure water solubility and to cause electrostatic interaction with the negatively charged phosphate backbone of the DNA/RNA. Furthermore, the amino acids (S)-2,3-diaminopropionic acid (L-Dap) (65a) and (S)-2,6-diaminohexanoic acid (L-Lys) (65b) and 2-trimethylammonium ethylamine (66) were introduced to the core of the NBIs. Thermal denaturation studies showed for all NBIs a clear increase of the melting temperature of the DNA/RNA (ΔTm values between 17 and 35 °C) which can be attributed to the formation of NBI/polynucleotide complexes. This complex formation could also be confirmed by fluorometric titration studies due to an enormous fluorescence quenching. Hence, binding constants between logK = 5.9 and 7.2 M-1 were determined, whereby NBI 65a and poly(dG-dC)2 showed the strongest binding affinity and NBI 65a and poly(dA-dT)2 the weakest. A high affinity towards polynucleotide ct-DNA (logK = 7.08 M-1) was observed for NBI 66, whereas this dye and as well as 65a,b showed only low binding constants with the polynucleotide polyA-polyU. CD spectroscopic measurements were performed to determine the binding mode and the differences in the binding properties of the dyes with DNA/RNA. The majority of all NBI compounds intercalated in a parallel fashion between the base pairs of the polynucleotides, but for NBI 65a and poly(dG-dC)2 a perpendicular alignment with regard to the base pairs was observed.Finally, ITC titration studies completed investigations on interactions between NBIs and polynucleotides. In addition to an intercalation mechanism, the interaction of the amino core-substituents with the phosphate groups in the minor groove could be determined, due to relatively high entropy values. In summary, the steric hindrance of the amine substituents at the core and the groove properties of ds-DNA/RNA are crucial.
The second focus of this work is also divided into three subsections (Chapter III – 2.1.-2.3.) and dealt with the synthesis and sensor properties of core-functionalized perylene bisimides (Figure 2). In the first section (Chapter III – 2.1.), the syntheses and optical properties of core-single and double crown ether functionalized PBIs 77a,b and 71a,b were investigated in solution. All PBIs were functionalized with 2-trimethylammoniumethyl residues at the imide position to ensure solubility in polar solvents. Bay positions were substituted once or twice with the crown ether units, 2-hydroxymethyl-15-crown-5 and 2-hydroxymethyl-18-crown-6. Subsequent investigation of the optical properties of the PBIs at a concentration of 10-5 M showed the monomeric state in acetonitrile and the formation of H-aggregates in water. Fluorescence quantum yields in acetonitrile increased with increasing ring size of the crown ethers from 73% to 81% for the PBIs 71a,b and a negligible small increase from 49% to 51% for the PBIs 77a,b. Decrease in quantum yield from the double functionalized to the single functionalized PBI by about 30% could be explained by the pronounced nonradiative relaxation processes of this flexible molecule in the excited state.
In the second subchapter (Chapter III – 2.2.), the self-assembly properties of PBIs 71a,b and 77a,b were investigated in the presence of various metal ions (Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, and Ba2+). Here, a dependence on the size of the crown ether receptor as well as on the type of metal ions could be shown. The absorption and fluorescence spectroscopic studies of the double functionalized PBIs 71a and 71b at a PBI concentration of c = 10-5 M showed successful formation of PBI stacks with H-type exciton coupling exclusively for the 15-crown-5 derivative 71a upon titration with Ba2+. Due to this, the absorption maximum experienced a decrease along with a hypsochromic shift and the fluorescence was completely quenched. In addition, a 1:1 stoichiometry of the PBI stacks could be determined. The fitting of the spectroscopic changes to the Hill equation finally confirmed the formation of a [2+2] sandwich complex in a positive cooperative binding process, in which an enormous stabilization of the Ba2+ complexation due to π-π interaction between two PBI molecules was observed by ITC experiments. Titration experiments at a higher PBI concentration (c = 10-4 M) revealed also in this case the formation of discrete dimer complexes which was further corroborated by DOSY experiments. The single functionalized PBI 77a showed similar optical changes in the presence of Ba2+. The subsequent studies or interpretations confirmed the formation of a [1+2] dimer complex with H-type exciton coupling, which did not undergo stabilization of Ba2+ complexation due to the more flexible complex structure.
In addition to metal ion complexation, PBI 71b is also able to recognize aromatic amino acids and dipeptides in a 1:2 stoichiometry (Chapter III – 2.3.). The ammonium groups of the amino acids and dipeptides were complexed by the crown ether units and consequently, the aromatic moieties interact with the PBI core. Fluorescence titration experiments have shown that amino acids L-tryptophan and L-tyrosine bearing electron-rich aromatic groups and dipeptides containing these amino acids strongly quench the fluorescence of the PBI receptor. The binding constants of host-guest complexation could be determined from the fluorescence titration data due to a static quenching process. Hence, it has been observed that the binding strength is dependent on the size and electronic nature of the aromatic units as well as on the distance between the ammonium group and the aromatic unit in amino acids and dipeptides. The strongest binding affinity was observed for Ala-Trp and PBI 71b with a value of 3.1 x 105 M-1. NMR studies also confirmed host-guest complexation, but revealed the formation of two diastereomers due to restricted conversion of the atropo-enantiomers (P and M) of PBI 71b or the formation of four diastereomers due to the chirality center in the crown ether.
In summary, in this work naphthalene bisimide and perylene bisimide were investigated for their suitability as optical chemosensors. Because of their interesting optical properties, the NBI derivatives acted as chemical sensors selectively for primary amine vapor and for interaction with DNA/RNA. In the case of PBI compounds, excellent fluorometric chemosensors have been determined that can detect Ba2+ ions and electron-rich aromatic amino acids and dipeptides resulting in a significant fluorescence quenching.
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Catalytic Water Oxidation with Functionalized Ruthenium Macrocycles / Katalytische Wasseroxidation mit funktionalisierten Ruthenium MakrozyklenMeza Chincha, Ana Lucia January 2021 (has links) (PDF)
In light of the rapidly increasing global demand of energy and the negative effects of climate change, innovative solutions that allow an efficient transition to a carbon-neutral economy are urgently needed. In this context, artificial photosynthesis is emerging as a promising technology to enable the storage of the fluctuating energy of sunlight in chemical bonds of transportable “solar fuels”. Thus, in recent years much efforts have been devoted to the development of robust water oxidation catalysts (WOCs) leading to the discovery of the highly reactive Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridine-6,6’-dicarboxylic acid) catalyst family. The aim of this thesis was the study of chemical and photocatalytic water oxidation with functionalized Ruthenium macrocycles to explore the impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear macrocyclic Ru(bda) catalysts. A further objective of this thesis comprises the elucidation of factors that influence the light-driven water oxidation process with this novel class of supramolecular WOCs. / Innovative Ansätze zur Ermöglichung eines effizienten Übergangs zur CO2-Neutralität werden angesichts der schnell steigenden Nachfrage nach Energie und der negativen Effekte des Klimawandels dringend gesucht. In diesem Zusammenhang hat das Konzept der künstlichen Photosynthese in den letzten Jahren für besondere Aufmerksamkeit gesorgt. In dieser Hinsicht erscheinen in 2009 erstmals beschriebenen Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridin-6,6’-dicarbonsäure) Wasseroxidationskatalysatoren besonders vielversprechend. Das Ziel dieser Forschungsarbeit war die Untersuchung von funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen in der chemischen und photokatalytischen Wasseroxidation, um den Einfluss der Substituenten in den Liganden auf molekulare Eigenschaften und katalytische Aktivitäten der Makrozyklen zu analysieren. Des Weiteren sollten Faktoren identifiziert werden, welche Einfluss auf die Effizienz der Photokatalyse mit dieser neuartigen Klasse von supramolekularen Katalysatoren ausüben.
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