Thèse de recherche en chimie dans le domaine des polymères / Les polymères photostimulables sont une classe spécifique de polymères stimulables capables de subir un changement de conformation sous l’action de l’irradiation lumineuse. La lumière est un stimulus externe physique pouvant avoir un impact sur un matériau sans modifier directement sa composition chimique. De plus, la taille d’un faisceau lumineux comme le laser peut atteindre des dimensions de l’ordre de la centaine de nanomètres, permettant son utilisation pour les travaux de précision. Enfin, pouvoir allumer et éteindre la source de lumière de manière instantanée rend ce stimulus attrayant pour un vaste choix d’applications en raison de la possibilité de contrôler avec précision les échelles de temps d’utilisation du stimulus. C’est pourquoi les chercheurs s’intéresse à la lumière en tant que stimulus et à ses potentielles applications pour les polymères stimulables. Dans les deux premiers chapitres de ce manuscrit, la lumière sera utilisée pour induire indirectement une réponse au sein de polymères thermostimulables. Pour cela, des matériaux photothermiques capables de convertir la lumière en chaleur seront combinés avec des polymères thermostimulables à base de microgels de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) afin de préparer des matériaux composites. Ces types de matériaux sont déjà bien connus dans la littérature. Cependant, à l’échelle micrométrique, ils souffrent d’une mauvaise optimisation en raison de la ségrégation des matériaux lors de leur préparation. Le premier chapitre traitera tout d’abord de la préparation d’un tel composite à base de microgels de PNIPAM et de nanoparticules d’or (AuNPs). Différents paramètres permettant d’améliorer la dispersion des AuNPs dans les microgels seront identifiés dans le but d’optimiser la synthèse de ces matériaux composites. Ensuite, les microgels composites seront immobilisés en surface, et leur gonflement en surface en fonction de la température et de l’irradiation sera étudié à l’aide de la technique Surface Force Apparatus (SFA). Cette étude innovante rapporte pour la première fois la caractérisation quantitative du gonflement de polymères photo- et thermostimulables immobilisés en surface à l’échelle du nanomètre. En effet, ce type de système n’a jusqu’à maintenant été étudié que de manière qualitative. Dans un second chapitre, les AuNPs qui ont servi de nanoparticules photothermiques modèles ont été remplacées par la polydopamine (PDA), une nanoparticule aux propriétés photothermiques dont l’intérêt s’est développé plus récemment. La PDA, comme les AuNPs, interagit et se complexe avec les amines primaires contenus dans nos microgels de PNIPAM. Ainsi, les deux systèmes composites sont présumés similaires en termes de conformation et de structure. Les microgels composites à base de PDA ont été préparés dans des proportions équivalentes de nanoparticules photothermiques à celles à base de AuNPs de l’étude précédente, ce qui a permis leur comparaison. Les deux matériaux composites ont démontré des propriétés photothermiques similaires, avec cependant des performances légèrement supérieures pour les microgels composites à base de PDA. Utilisant des sources d’irradiation de même puissance, la PDA, lorsqu’irradiée à 360 nm, semble démontrer des propriétés photothermiques environ 25% supérieures à celles des AuNPs sphériques irradiées à leur longueur d’onde de résonance plasmonique. Bien qu’étant supérieur en termes de propriétés photothermiques, le gonflement en surface des microgels composites à base de PDA était inférieur à celui des microgels composites à base d’AuNPs. Cette différence de comportement s’explique par une densité de greffage des microgels composites à base de PDA inférieure à la densité de greffage des microgels composites à base d’AuNPs. Il en résulte une augmentation de l’espace adjacent pour les microgels moins densément greffés pouvant gonfler dans toutes les directions contrairement à une densité de greffage importante qui favorise le gonflement des microgels de manière perpendiculaire au substrat. Enfin, dans le troisième chapitre, des brosses de polymères aux propriétés réversiblement photo-dimérisables ont été préparées. Pour cela, des chaînes pendantes de coumarine ont été introduites dans les brosses de polymères. La coumarine est un groupement qui peut subir une dimérisation sous l’effet de la lumière UVA (λUVA > 310 nm) et peut se dédimériser réversiblement sous l’irradiation des UVC (λUVC < 260 nm). La photo-dimérisation de la coumarine ne peut avoir lieu que si elle respecte certains critères stricts, à savoir une orientation parallèle ou antiparallèle des groupements de coumarine et une distance de séparation inférieure à 4,2 Å. Ainsi, l’immobilisation de la coumarine sur une surface peut affecter la photo-dimérisation en raison de la difficulté de contrôler la distance de séparation entre les groupements de coumarine situés sur les chaînes de polymères adjacentes immobilisées en bout de chaînes. Dans cette partie, la propriété de photo-dimérisation réversible des brosses de polymères contenant des chaînes pendantes de coumarine a ainsi été étudiée en fonction de la distance de séparation entre les chaînes polymériques. De plus, la caractérisation de la capacité de gonflement de la couche de polymères ainsi obtenue dans l’eau a permis d’estimer la nature de la photo-dimérisation des chaînes polymériques, qui est favorisée de manière intermoléculaire pour un greffage dense de chaînes de polymères. / Photo-responsive polymers are a specific class of stimuli-responsive polymers which undergo conformational changes under light irradiation. Light is an external physical stimulus which can impact a medium without affecting its chemical composition. Width beam can be as low as a few hundreds of nanometers, which makes it usable for precision work. Furthermore, the capacity to turn off and on the light source instantaneously makes it very attractive for all kind of applications because of the possibility to control the timescale of the stimulus. Therefore, the work will focus on the study of light as a stimulus and its potentials of applications in order to trigger a response in stimuli-responsive polymers either directly, or indirectly. In the first two chapters of this manuscript, light will be used to trigger indirectly a response in thermo-responsive polymers. For this, photothermal materials that can convert light into heat will be combined with thermo-responsive polymers based on poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels in order to prepare composite materials. These types of materials are already well known in the literature. However, at the microscale level, they suffer from poor optimization because of segregation of materials during the preparation process. The first chapter will treat the preparation of such composite based on PNIPAM microgels and gold nanoparticles (AuNPs). Different parameters allowing the improvement of AuNPs dispersion in the microgels will be identified in order to optimize the synthesis of the composite materials. Then, the composite microgels were immobilized on surface, and their swelling as a function of the temperature, and triggered by light were studied using the Surface Force Apparatus (SFA). This innovative study reports the first quantitative characterization of the swelling of photo- and thermo-responsive polymers immobilized on surfaces and at the nanometer scale. Indeed, these systems have been reported multiple times in the literature. However, the nature and scale at which these materials are studied were so far limited to qualitative characterizations only. In the second chapter, the AuNPs which served as model photothermal nanoparticles were swapped with polydopamine (PDA), a nanoparticle with photothermal properties whose interest has recently grown. PDA, like AuNPs, can interact and complex with primary amines that are present in our PNIPAM microgels. Thus, both composite systems were expected to be similar in terms of conformation and structure. The PDA containing composite microgels were prepared using equivalent proportions of photothermal nanoparticles compared to the precedent study, allowing a comparison of both PDA and AuNPs containing composite microgels. Both composites demonstrated similar photothermal properties, albeit a slightly better performance for the composite microgels based on PDA. Using light sources of equivalent power, PDA demonstrated photothermal properties when irradiated at 360 nm, approximately 25% superior than that of spherical AuNPs irradiated at their localized surface plasmon resonance. Despite being slightly superior in terms of photothermal responsive properties, the surface swelling of the PDA containing composites were inferior to that of AuNPs containing composites because of differences in terms of grafting caused by differences of interactions between the composites with silica-based substrates. Finally, in the third chapter, polymer brushes with reversibly photo-dimerizable properties were prepared. For this purpose, pendant chains of coumarin were introduced into polymer brushes. Coumarin is a functional group that can undergo dimerization under the influence of UVA light (λUVA > 310 nm) and can reversibly dedimerize upon irradiation with UVC (λUVC < 260 nm). The photo-dimerization of coumarin can only occur if strict criteria are met, including a parallel or antiparallel orientation of the coumarin groups and a separation distance of less than 4.2 Å. Thus, the immobilization of coumarin on a surface can affect the photo-dimerization due to the difficulty of controlling the separation distance between the coumarin groups located on end-tethered adjacent polymer chains. In this part, the reversible property of photo-dimerization of polymer brushes containing pendant chains of coumarin was studied as a function of the separation distance between the polymer chains. Furthermore, the characterization of the swelling capacity of the resulting polymer layer in water allowed us to assess the nature of the photo-dimerization of the polymer chains, which is favored in an intermolecular manner for densely grafted polymer chains.

La compréhension des mécanismes qui pilotent la transmission des contraintes aux interfaces déformables est au centre de nombreuses problématiques touchant des applications actuelles utilisant un film mince de polymère souple comme couche interfaciale. Arriver à caractériser de tels films fins est encore un défi aujourd’hui car l’analyse des mesures expérimentales destinées à extraire les contributions dues aux films est complexe et délicate et les techniques usuelles de caractérisation sont peu adaptées aux systèmes. Ce travail étudie la réponse mécanique de deux types de systèmes modèles au moyen de deux techniques de caractérisation différentes. Le premier système que nous avons élaboré et caractérisé mécaniquement par le test JKR, est constitué de films d’élastomère réticulé d’épaisseurs micrométriques (de 5 à 100µm) et déposés sur des wafers de silicium. Les mesures expérimentales ont été analysées par comparaison à un modèle semi-analytique récent proposé par E. Barthel dans le but d’extraire le module élastique de chaque film et de répondre à la question de savoir si l’épaisseur du film influe sur la valeur de ce module. Nous avons montré que ce modèle permet de rendre compte quantitativement du raidissement lié à la présence d’un solide supportant le film mais que la précision sur les mesures de modules de Young reste limitée (de l’ordre de 35 %).Le deuxième système modèle est constitué de brosses de polymères greffées (PDMS) par une extrémité à la surface de wafers de silicium et gonflées dans un bon solvant (47V20). Nous avons analysé la réponse mécanique dans plusieurs régimes de distance et de fréquence en utilisant un appareil à forces de surface (SFA) dans lequel on contrôle l’approche d’une sphère millimétrique d’un plan sur lequel sont greffées les polymères. En statique, nous avons vérifié que la réponse en compression était celle d’une brosse de type Alexander-de Gennes. En mode dynamique, quand la sphère est loin de la couche gonflée, nous avons vérifié que la réponse dissipative était celle d’un écoulement de Reynolds qui décrit normalement l’écoulement d’un fluide simple newtonien entre une sphère et un plan solide. Ceci nous a permis de montrer que l’écoulement du solvant pénètre partiellement à l’intérieur de la couche greffée sur une profondeur de l’ordre du tiers de l’épaisseur gonflée de la couche. Dans le régime ou les brosses sont comprimées, il n’y a pas d’accord entre les mesures réalisées et le modèle classique de Fredrickson et Pincus. Ceci s’explique par les expériences que nous avons réalisées sur un substrat nu (sans polymère) montrant pour la première fois la déformation des substrats solides qui sont indentés par l’écoulement de liquide et qu’il faut prendre en compte cette déformation dans les analyses de nanorhéologie. Finalement, une annexe est consacrée à la fabrication de surfaces hydrophobes silanisées optimisées en vue d’étudier le glissement d’un liquide simple et d’électrolytes à la paroi. / Understanding how stresses are transmitted to deformable interfaces is a key-point in numerous issues having everyday life applications which use a thin polymer film as an interfacial layer. Still, characterizing the mechanical properties of such elastic films remains a challenge because the usual employed techniques are destructive of the surface and because of the complexity of the associated analysis. In this work, we study the mechanical response of two types of home-made model systems using two different characterization techniques. The first system – studied with a JKR test- is composed of reticulated elastomeric films of micrometric thickness (5 to 100 µm) and stuck to a silicon wafer. We analyse the experimental data with E.Barthel’s recently published semi-analytical model in order to determine the elastic modulus of each indented film and see if the thickness of the film had any influence on its value. We show that this model is in a quantitatively good agreement with our data but that we only have a 35% accuracy on the elastic modulus values thanks to the set-up. The second system we studied consists in polymer brushes end-grafted onto the surface of silicon wafers and of nanometric thickness. To characterize the mechanical response of those brushes and the effect of both their molecular organization and ingredients on their ability to transmit stresses at the interface, we use a surface force apparatus in the dynamic mode as a soft fluid indenter. We use a millimetric sphere to create a liquid flow of the solvent in which the brushes are immerged and swollen. This flow induces hydrodynamic forces whose range we can control by varying the excitation frequency and the distance of approach. We obtain the following results : first with the static response we checked that the response of the polymer layers are well-described by the Alexander-de Gennes approximation. In the dynamical mode, when the sphere is far from the solid surface, we showed that the dissipative response was well-described by the Reynolds force. Thanks to those results, we succeeded in localizing the limit of penetration of the liquid flow inside the brushes at one third of the thickness of the swollen brush; second, when the brushes are compressed, we showed that the existing models (Fredrickson & Pincus) are insufficient to explain the dynamic responses of the brushes. This disagreement is explained by experiments we performed on the bare solid substrate, which show for the first time, the deformation of the substrate due to the liquid. Thus, the mechanical response of the underlying substrate has to be taken into account in the analysis of the nanorheological results on the brushes even though the substrate is much stiffer than the polymer layers. Finally, we present how we fabricated hydrophobic (silanized) surfaces in order to study the sliding of simple liquids at the wall with the same surface force apparatus.